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书名：聚硅氧烷衍生陶瓷材料技术
定价：160.0
ISBN：9787030591678
作者：马青松
版次：1
出版时间：2018-11
内容提要：
先驱体聚合物衍生陶瓷及陶瓷基复合材料的研究已有40余年的历史，先驱体转化技术已经成为陶瓷及陶瓷基复合材料的主流制备技术之一。在开发的众多先驱体聚合物中，聚硅氧烷因廉价易得、品种丰富、操作性好、安全性高而受到重视，其衍生陶瓷及陶瓷基复合材料也得到高度关注和广泛研究。
本书简要阐述先驱体衍生陶瓷材料技术的工艺原理、发展历史与趋势，概述聚硅氧烷衍生陶瓷技术的研究现状。在此基础上，总结作者十多年来在聚硅氧烷转化制备陶瓷及陶瓷基复合材料技术领域的研究成果，主要介绍聚硅氧烷的交联与无机化、聚硅氧烷转化制备陶瓷基复合材料、聚硅氧烷转化制备多孔陶瓷及纳米多孔碳材料等研究内容。
目录：
目录
丛书序
前言
第1章 先驱体衍生陶瓷技术简介 1
1.1 先驱体衍生陶瓷的工艺原理和特点 1
1.1.1 工艺原理 1
1.1.2 特点与优势 4
1.2 先驱体衍生陶瓷的发展现状和趋势 9
1.2.1 研究现状 9
1.2.2 发展趋势 12
1.3 聚硅氧烷衍生陶瓷概述 14
1.3.1 PSO 先驱体及其目标陶瓷的成分和结构 15
1.3.2 SiOC 陶瓷的性能与应用 19
参考文献 35
第2章 聚硅氧烷的交联？无机化及其目标陶瓷 62
2.1 高含氢PSO 先驱体的交联与裂解 62
2.1.1 HPSO/DVB 体系 64
2.1.2 HPSO/VPSO 体系 78
2.1.3 HPSO/DVB 与HPSO/VPSO 体系的比较 86
2.2 固态硅树脂先驱体的交联与裂解 88
2.2.1 SR249 硅树脂及其交联和裂解行为 88
2.2.2 SR249 硅树脂目标陶瓷的高温演化行为 91
2.3 SR249 硅树脂的改性及其目标陶瓷 123
2.3.1 SR249 硅树脂的改性 123
2.3.2 SiAlOC 陶瓷的高温演化行为 130
参考文献 147
第3章 聚硅氧烷转化制备陶瓷基复合材料 152
3.1 颗粒增强SiOC 复合材料 152
3.1.1 单体SiOC 陶瓷的性能 152
3.1.2 SiC颗粒增强SiOC 陶瓷复合材料 154
3.1.3 Al+SiC颗粒增强SiOC 陶瓷复合材料 157
3.2 HPSO/DVB 转化制备碳纤维增强SiOC 复合材料 164
3.2.1 裂解升温速度对3D C/SiOC 复合材料结构与力学性能的影响 165
3.2.2 裂解温度对3D C/SiOC 复合材料结构与力学性能的影响 168
3.2.3 热压辅助裂解对3D C/SiOC 复合材料结构与性能的影响 169
3.2.4 后续周期高温裂解对3D C/SiOC 复合材料结构与力学性能的影响 175
3.2.5 RTMP 技术制备C/SiOC 复合材料复杂形状构件 177
3.3 SR249 转化制备C/SiOC 复合材料 186
3.3.1 2D C/SiOC 复合材料的制备与性能 186
3.3.2 3D C/SiOC 复合材料的制备与性能演化行为 192
3.3.3 3D C/SiAlOC 复合材料的制备与性能演化行为 213
3.4 SR249 转化制备C/SiC复合材料初步研究 219
3.4.1 裂解工艺对SR249 转化生成SiC的影响 220
3.4.2 SR249 硅树脂转化制备C/SiC复合材料 228
参考文献 231
第4章 聚硅氧烷转化制备多孔陶瓷 235
4.1 陶瓷先驱体作为粘接剂制备SiC多孔陶瓷 235
4.1.1 PCS 作为粘接剂制备SiC多孔陶瓷 236
4.1.2 SR249 作为粘接剂制备SiC多孔陶瓷 241
4.1.3 两种粘接剂的比较 247
4.2 硅树脂转化制备多孔氧化硅和莫来石陶瓷 248
4.2.1 SR249 空气中裂解制备多孔SiO2陶瓷 249
4.2.2 SR249 与Al2O3共裂解制备莫来石多孔陶瓷 252
4.3 硅树脂转化制备SiOC 多孔陶瓷 266
4.3.1 SR249 转化制备大孔SiOC 陶瓷 266
4.3.2 SR217 转化制备高孔隙率SiOC 泡沫陶瓷 269
4.4 硅树脂转化制备微/介孔SiOC 粉体陶瓷 299
4.4.1 高温裂解制备微/介孔SiOC 粉体陶瓷 300
4.4.2 HF 腐蚀制备富碳的微/介孔SiOC 粉体陶瓷 306
4.4.3 腐蚀后除碳制备微/介孔SiOC 粉体陶瓷 312
4.4.4 微/介孔SiOC 粉体陶瓷的热稳定性 315
参考文献 321
第5章 聚硅氧烷衍生陶瓷氯化刻蚀制备纳米多孔碳 326
5.1 CDC 法工艺原理及制备NPC 的研究现状 327
5.1.1 CDC 法工艺原理 327
5.1.2 CDC 法制备NPC 的研究现状 329
5.2 PSO 衍生SiC陶瓷经CDC 法制备NPC 330
5.2.1 PSO 衍生SiC陶瓷的组成和结构 330
5.2.2 PSO 衍生SiC陶瓷组成及结构随刻蚀温度的演变行为 335
5.2.3 PSO 衍生SiC陶瓷组成及结构随刻蚀时间的演变行为 345
5.2.4 PSO 衍生SiC陶瓷氯化刻蚀反应机理分析 348
5.2.5 NH3处理对P SiCNPC 组成及结构的影响 351
5.3 PSO 衍生SiOC 陶瓷经CDC 法制备NPC 357
5.3.1 PSO 衍生SiOC 陶瓷的组成和结构 357
5.3.2 PSO 衍生SiOC 陶瓷的组成和结构随刻蚀温度的演变行为 360
5.3.3 PSO 衍生SiOC 陶瓷的组成和结构随刻蚀时间的演变行为 369
5.3.4 PSO 衍生SiOC 陶瓷氯化刻蚀反应机理 373
5.3.5 NH3处理对P SiOC NPC 组成及结构的影响 375
5.4 PSO 衍生SiOCH陶瓷经CDC 法制备NPC 381
5.4.1 PSO 衍生SiOCH陶瓷的组成和结构 381
5.4.2 PSO 衍生SiOCH陶瓷组成及结构随刻蚀温度的演变行为 386
5.4.3 PSO 衍生SiOCH陶瓷组成及结构随刻蚀时间的演变行为 391
5.4.4 PSO 衍生SiOCH陶瓷氯化刻蚀反应机理分析 395
5.4.5 NH3处理对P SiOH NPC 组成和结构的影响 396
5.5 CDC 法NPC 的结构优化研究 403
5.5.1 CO2活化处理对NPC 结构的影响 403
5.5.2 Ar 中高温热处理对NPC 结构的影响 411
5.6 CDC 法NPC 的应用探索研究 416
5.6.1 电极应用探索研究 417
5.6.2 CO2吸附存储应用探索研究 428
参考文献 438
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第1章 先驱体衍生陶瓷技术简介
1.1 先驱体衍生陶瓷的工艺原理和特点
先驱体衍生陶瓷（preceramic polymer derived ceramics，PDCs）技术，首先通过分子设计方法和化学合成手段，合成出满足一定要求的聚合物即陶瓷先驱体（preceramic polymer或precursor），然后将陶瓷先驱体加工成型并固化，*后通过裂解制备出目标陶瓷材料。
1.1.1 工艺原理
1.陶瓷先驱体
陶瓷先驱体是PDCs技术的源头，它可以来源于已有的有机或无机聚合物，也可以按照目标陶瓷的功能要求，设计聚合物的组成与分子结构，然后通过化学方法合成出来。其分子结构可以是多样的（如线型、环型、支化型等），但目标陶瓷的主要组成元素一般都在主链上，侧链上则是H原子、小分子有机基团等。无论化学组成和分子结构如何，陶瓷先驱体都必须满足一定的要求：
①先驱体若是液态，则需要有合适的流变特性；若是固态，则要可溶解于某些溶剂，或者可熔融，以满足成型要求。
②可通过加成或缩聚等反应实现交联固化，形成不溶、不熔的分子结构，这样既能在裂解时维持形状，又有助于提高陶瓷产率。这一点对于液态先驱体特别关键。液态先驱体的相对分子质量不高，沸点低，若不能交联固化，则会在升温裂解过程中汽化挥发而得不到陶瓷产物。
③裂解后的陶瓷产率要足够高，这样可减少裂解时的体积收缩，在制备复合材料时可以缩短致密化周期。
④在满足前三条要求的前提下，还要充分考虑安全性、环保性、稳定性、经济性等因素，尽量做到价格低廉、储存方便、操作简单、环境友好。
2.交联固化
陶瓷先驱体可以充分借鉴有机高分子聚合物成熟的成型技术，通过纺丝、挤出、涂覆、发泡、注射、压制、缠绕、模塑、浸渍等手段，成型得到所需形状。为了在通过裂解转化成目标陶瓷的过程中维持所成型的形状，必须先进行交联固化。以硅系陶瓷先驱体为例，常见的交联反应包括Si—H与O2的反应、Si—H的自聚或者Si—H和N—H的耦合脱氢反应、Si—H与不饱和键的加成反应、不饱和键的自聚反应、Si—OH的缩合反应等。
交联固化的先驱体呈现不溶、不熔的状态，除了能够维持形状，还能阻碍一些小分子基团的挥发，有助于提高陶瓷产率。交联反应一般通过加热进行，温度一般不超过300℃，有时需要引入催化剂。在一些特殊场合下，也可以通过光敏反应、电子束或离子束辐照等方式进行交联固化。交联反应温度、时间、催化剂种类和用量等是影响交联程度，进而影响无机化过程、目标陶瓷产率和结构的重要参数。
3.裂解无机化
受陶瓷先驱体组成和结构的影响，每种先驱体具体的裂解行为和机理不尽相同。但总体来说，在裂解无机化过程中，陶瓷先驱体都在400～500℃开始发生断键、重排等反应，释放出一些小分子气体，800～1000℃时基本完成无机化，得到目标陶瓷。此时的目标陶瓷大多为无定形态，对其进行高温热处理可以发生分相、结晶，有的还会伴有碳热还原等化学反应。
大部分情况下，陶瓷先驱体的侧链上都有较多的含C基团（如甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙烯基等），部分C原子会进入目标陶瓷的结构中，有的与Si等原子成键，有的则以自由C形式存在。C元素已经成为PDCs陶瓷中非常重要的组成部分，对其结构和性能有着明显影响。调节侧链基团种类和含量，能够调控目标陶瓷中的C含量。如果希望C（特别是自由C）含量低，一是可以在裂解气氛中引入活性气氛（如H2、NH3、H2O、O2等），在裂解过程中及时脱碳，二是合成C含量低的先驱体。虽然也合成了侧链全是H元素的全氢化聚碳硅烷，其裂解后可得到化学计量比的SiC陶瓷，但这类先驱体的价格昂贵，活性太高，操作安全性差，仅适用于核聚变反应堆这种对化学组成有特殊要求的相关场合。裂解所需的能量主要也是通过加热方式提供，但也可以通过激光、微波、离子辐照等方式实现裂解。裂解气氛可以是真空、惰性气氛（如Ar、N2）、活性气氛（如NH3、O2、H2、H2O）等。调节活性气氛的浓度可以调控目标陶瓷的元素组成。另外，升温速率、气氛压力对裂解行为和裂解产物也有一定影响。
4.填料控制裂解
陶瓷先驱体的裂解无机化是从有机物到无机物的转变过程，除释放一些小分子气体外，由于两者密度差异较大，裂解过程会伴随明显的体积收缩，从而在目标陶瓷中产生裂纹和孔隙。对于纤维、涂层/粘接层、微纳器件等微小尺寸或低维度的样品，通过严格控制裂解时的升温和降温速率等参数，可以有效减少裂纹和孔隙的生成，从而获得致密陶瓷。对于三维宏观体、大尺寸复杂形状构件，由于体积效应大、热应力水平高，通过严格控制裂解工艺制备致密陶瓷是基本不可能的。
解决方法之一是采用热压、热等静压、放电等离子烧结等粉末冶金陶瓷常用的致密化方法，但这样体现不出PDCs与粉末冶金陶瓷的区别和优势，所以一般仅用于制备表征PDCs本征性能的样品。另一个解决方法是在陶瓷先驱体中添加填料。填料分为惰性填料和活性填料两种。惰性填料在裂解过程中不参与任何反应，但可以抑制先驱体裂解时的体积收缩，减少裂纹。除此之外，活性填料还可以与裂解过程释放的小分子气体、裂解产物中的自由C、裂解保护气氛（如N2、NH3、H2）等反应：一是吸收气体副产物，从而提高陶瓷产率；二是反应时会产生体积膨胀，从而进一步弥补体积收缩；三是反应生成新相物质，能够强化目标陶瓷的某项性能或者赋予新功能。所以，添加活性填料的陶瓷先驱体能够在保持PDCs技术特点的基础上，通过近净成型制备出致密陶瓷，同时还具有调控目标陶瓷组成和功能的作用。
5.应用技术
按照样品形态区分，通过PDCs技术可以制备陶瓷微粉、陶瓷纤维、陶瓷涂层（薄膜、粘接层）、多孔陶瓷、块体陶瓷及非连续相增强陶瓷基复合材料、连续纤维增强陶瓷基复合材料等。
①将固态先驱体破碎成粉末，裂解后可得到微米级陶瓷粉。若以小分子液态先驱体为原料，通过化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）方法则可以制备出纳米陶瓷粉。
②将陶瓷先驱体纺丝成纤维状，通过交联反应进行固化，以免在裂解过程中熔融变形，*后通过裂解可制备出陶瓷纤维。若采用静电纺丝等新技术，可以制备出纳米线形态的陶瓷纤维。
③通过旋涂、浸涂、刮涂、涂刷、喷涂、丝网印刷等方法将陶瓷先驱体铺展成膜，经交联裂解可得到陶瓷涂层。为了提高涂层的致密度，可以重复浸渍裂解或者在先驱体中添加填料。另外，以小分子液态先驱体为原料，通过CVD方法也可以制备出陶瓷涂层。
④基于多孔陶瓷丰富多样的造孔方法和陶瓷先驱体的特性，再结合填料引入方法，利用PDCs技术可以制备出不同成分、不同形态、不同孔结构的多孔陶瓷。
⑤在先驱体中添加填料，经混合、成型、交联固化、裂解，可制备得到不同形状的块体陶瓷。若需要进一步提高致密度，一是可以进行热压、热等静压、放电等离子烧结等处理，二是可以反复浸渍裂解。填料可以是先驱体自身裂解得到的微粉，也可以是第二相（包括短切纤维），此时得到的是非连续相增强陶瓷基复合材料。
⑥PDCs技术制备纤维增强陶瓷基复合材料（fiber reinforced ceramic matrix composites，FRCMCs）可分为三种情况：一是将连续纤维通过陶瓷先驱体泥浆（先驱体+填料+溶剂）并缠绕成无纬布，干燥后，将无纬布层层叠加，交联后进行热压裂解，或者进行无压裂解后，通过反复浸渍裂解提高致密度，称为1D复合材料；二是将连续纤维布浸涂或涂刷陶瓷先驱体泥浆，干燥后，将纤维布层层叠加，交联后进行热压裂解，或者进行无压裂解后，通过反复浸渍裂解提高致密度，称为2D复合材料；三是将事先制作好的纤维三维立体预制件（包括短切纤维制作成的预制件）在真空下（有时压力辅助）浸渍先驱体溶液或泥浆，干燥或交联固化后进行裂解，重复该过程数次，直到增重不再明显，获得复合材料，称为3D复合材料。此技术路线称为先驱体浸渍裂解（precursor impregnation and pyrolysis，PIP）工艺。
1.1.2 特点与优势
从工艺原理可以看出，PDCs技术具有以下特点和优势。
（1）设计调控灵活
基于分子设计方法，充分利用有机化学合成的丰富手段，能够合成所需组成与分子结构的陶瓷先驱体，可在纳米尺度上对目标陶瓷的组成、结构与性能进行裁剪和调控。在制备三元及三元以上组分的陶瓷时，PDCs技术不仅可以获得其他方法难以制备的亚稳相陶瓷，还可以实现各组元在分子级甚至原子级水平上的均匀混合，从而避免因化学成分和微观结构上的不均匀性而造成陶瓷性能上的缺陷。
（2）制备温度低下
陶瓷先驱体可在800～1000℃实现无机化，可通过添加填料或反复浸渍裂解实现目标陶瓷的致密化，因而先驱体衍生陶瓷及陶瓷基复合材料的制备温度基本都为1000～1400℃，明显低于传统粉末冶金法制备陶瓷时的烧结温度（1500℃以上）。
（3）高温性能优良
如前所述，可通过严格控制裂解时的升温和降温速率等参数获得致密的小尺寸、低维度目标陶瓷，可通过添加填料或反复浸渍裂解实现三维宏观体、大尺寸复杂形状目标陶瓷的致密化。因此，采用PDCs技术制备陶瓷及陶瓷基复合材料时，无须引入传统粉末冶金法所需的低熔点烧结助剂，这样不会降低陶瓷的高温蠕变性能。而且，还可以在陶瓷先驱体中引入少量异质元素，抑制目标陶瓷的分相和结晶，进一步提高其高温稳定性。
（4）成型加工容易
陶瓷先驱体属于有机高分子聚合物，具有高分子工艺性能好的优点，可以移植聚合物基复合材料成熟多样的成型技术来制备复杂形状构件。在制备陶瓷纤维、微小器件、大尺寸复杂形状纤维增强陶瓷基复合材料构件等方面，具有传统粉末冶金法无法比拟的优势。
采用PDCs技术制备陶瓷及陶瓷基复合材料时，可在交联固化后进行机械加工，也可在反复浸渍裂解、逐渐致密化的过程中择机进行机械加工，从而避免完全致密化后因硬度太高而难以加工的问题，使用常规的加工技术即可获得高精度。
下面通过几个实例具体说明PDCs技术的优势。
例①：先驱体衍生SiBCN陶瓷
在常压条件下，当温度超过1400℃后，先驱体衍生SiCN陶瓷会发生Si3N4的结晶以及Si3N4和自由C之间的碳热还原反应，导致失稳[1]。通过分子设计，在先驱体分子结构中引入B元素，衍生的SiBCN陶瓷则表现出非常优异的高温稳定性。在惰性气氛中，SiBCN陶瓷在2000℃以下不会发生分解，在1600～1800℃以下仍维持无定形态[2，3]。通过PDCs技术，B元素进入陶瓷结构网络中并在原子级水平上均匀分布，为高温下原子迁移增加了更多的动力学限制，从而阻碍了SiBCN陶瓷的分相、结晶和碳热还原反应[4，5]。德国Baldus等[6]合成了一系列聚硅硼氮烷，并采用其中之一制备出SiBCN陶瓷纤维，其室温拉伸强度为4.0GPa，在1500℃空气中处理50h后，强度保留率高达80%，在惰性气氛中处理到2000℃，仍维持无定形态。
目前，制备SiBCN陶瓷的另外两种方法分别是反应性磁控溅射、机械合金化粉末的烧结[7]。反应性磁控溅射方法制备的SiBCN陶瓷只能稳定到1600℃，超过此温度后发生显著的分解和失重。机械合金化虽然可以制备出无定形态的SiBCN粉末，但容易引入ZrO2或Si3N4等杂质，这些杂质在热压（1800～1900℃/40～80MPa）烧结时会促进原子扩散，从而导致结晶和晶粒长大，在1400℃空气中的强度保留率不太理想。相比较而言，先驱体衍生的SiBCN陶瓷具有更好的高温稳定性。也有研究者尝试用“聚碳硅烷+硼酸+尿素”共混先驱体裂解得到SiBCN陶瓷[8]，但由于未能实现原子级水平上的均匀混合，高温稳定性一般，1400℃热处理后即出现BN和SiC的结晶。
例②：先驱体转化连续SiC纤维
连续SiC纤维是航空发动机和核反应堆SiC纤维增强SiC（silicon carbide fiber reinforced silicon carbide，SiC/SiC）复合材料热端部件的关键原材料，同碳纤维一样属于战略性物资，国外对我国实行技术和产品封锁。在制备连续SiC纤维的两种方法中，在钨或碳芯上采用CVD法得到的SiC纤维，由于其直径一般大于等于100μm，编织难度非常大，应用并不广泛，主要用于单向增强金属复合材料。以聚碳硅烷（polycarbosilane，PCS）为原料的先驱体转化法是目前制备连续SiC纤维的核心技术[9，10]，包括PCS熔融纺丝、不熔化处理、高温烧成三大步骤。
由于PCS具有良好的纺丝性，可以获得细直径（小于等于15μm）的连续SiC纤维，为解决纤维的编织成型进而推动纤维的工程应用提供了可能。由于PCS中含有活性基团，可以实现不同形式的交联固化，可以获得不同氧含量的纤维。由于PCS具有分子可设计性，能够在PCS中引入一些异质元素，从而制备出具有电、磁等特性的功能SiC纤维[1113]以及耐超高温的SiC纤维。例如，以含Al的PCS为原料制备得到的SiC（Al）纤维，由于Al能阻碍晶粒长大、促进烧结致密，其在惰性气氛中可稳定到2000℃以上，在空气中的耐氧化温度超过1450℃[14]。图1.1完整描绘了通过引入异质元素、电子束交联不熔化等手段不断提高SiC纤维耐温能力的三代连续SiC纤维的发展历程[10]。
例③：“活性填料+先驱体”共裂解近净成型制备氧化物陶瓷
目前，合成、制备氧化物陶瓷的两种主要方法是溶胶凝胶法和粉末冶金法。
定价：160.0
ISBN：9787030591678
作者：马青松
版次：1
出版时间：2018-11
内容提要：
先驱体聚合物衍生陶瓷及陶瓷基复合材料的研究已有40余年的历史，先驱体转化技术已经成为陶瓷及陶瓷基复合材料的主流制备技术之一。在开发的众多先驱体聚合物中，聚硅氧烷因廉价易得、品种丰富、操作性好、安全性高而受到重视，其衍生陶瓷及陶瓷基复合材料也得到高度关注和广泛研究。
本书简要阐述先驱体衍生陶瓷材料技术的工艺原理、发展历史与趋势，概述聚硅氧烷衍生陶瓷技术的研究现状。在此基础上，总结作者十多年来在聚硅氧烷转化制备陶瓷及陶瓷基复合材料技术领域的研究成果，主要介绍聚硅氧烷的交联与无机化、聚硅氧烷转化制备陶瓷基复合材料、聚硅氧烷转化制备多孔陶瓷及纳米多孔碳材料等研究内容。
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丛书序
前言
第1章 先驱体衍生陶瓷技术简介 1
1.1 先驱体衍生陶瓷的工艺原理和特点 1
1.1.1 工艺原理 1
1.1.2 特点与优势 4
1.2 先驱体衍生陶瓷的发展现状和趋势 9
1.2.1 研究现状 9
1.2.2 发展趋势 12
1.3 聚硅氧烷衍生陶瓷概述 14
1.3.1 PSO 先驱体及其目标陶瓷的成分和结构 15
1.3.2 SiOC 陶瓷的性能与应用 19
参考文献 35
第2章 聚硅氧烷的交联？无机化及其目标陶瓷 62
2.1 高含氢PSO 先驱体的交联与裂解 62
2.1.1 HPSO/DVB 体系 64
2.1.2 HPSO/VPSO 体系 78
2.1.3 HPSO/DVB 与HPSO/VPSO 体系的比较 86
2.2 固态硅树脂先驱体的交联与裂解 88
2.2.1 SR249 硅树脂及其交联和裂解行为 88
2.2.2 SR249 硅树脂目标陶瓷的高温演化行为 91
2.3 SR249 硅树脂的改性及其目标陶瓷 123
2.3.1 SR249 硅树脂的改性 123
2.3.2 SiAlOC 陶瓷的高温演化行为 130
参考文献 147
第3章 聚硅氧烷转化制备陶瓷基复合材料 152
3.1 颗粒增强SiOC 复合材料 152
3.1.1 单体SiOC 陶瓷的性能 152
3.1.2 SiC颗粒增强SiOC 陶瓷复合材料 154
3.1.3 Al+SiC颗粒增强SiOC 陶瓷复合材料 157
3.2 HPSO/DVB 转化制备碳纤维增强SiOC 复合材料 164
3.2.1 裂解升温速度对3D C/SiOC 复合材料结构与力学性能的影响 165
3.2.2 裂解温度对3D C/SiOC 复合材料结构与力学性能的影响 168
3.2.3 热压辅助裂解对3D C/SiOC 复合材料结构与性能的影响 169
3.2.4 后续周期高温裂解对3D C/SiOC 复合材料结构与力学性能的影响 175
3.2.5 RTMP 技术制备C/SiOC 复合材料复杂形状构件 177
3.3 SR249 转化制备C/SiOC 复合材料 186
3.3.1 2D C/SiOC 复合材料的制备与性能 186
3.3.2 3D C/SiOC 复合材料的制备与性能演化行为 192
3.3.3 3D C/SiAlOC 复合材料的制备与性能演化行为 213
3.4 SR249 转化制备C/SiC复合材料初步研究 219
3.4.1 裂解工艺对SR249 转化生成SiC的影响 220
3.4.2 SR249 硅树脂转化制备C/SiC复合材料 228
参考文献 231
第4章 聚硅氧烷转化制备多孔陶瓷 235
4.1 陶瓷先驱体作为粘接剂制备SiC多孔陶瓷 235
4.1.1 PCS 作为粘接剂制备SiC多孔陶瓷 236
4.1.2 SR249 作为粘接剂制备SiC多孔陶瓷 241
4.1.3 两种粘接剂的比较 247
4.2 硅树脂转化制备多孔氧化硅和莫来石陶瓷 248
4.2.1 SR249 空气中裂解制备多孔SiO2陶瓷 249
4.2.2 SR249 与Al2O3共裂解制备莫来石多孔陶瓷 252
4.3 硅树脂转化制备SiOC 多孔陶瓷 266
4.3.1 SR249 转化制备大孔SiOC 陶瓷 266
4.3.2 SR217 转化制备高孔隙率SiOC 泡沫陶瓷 269
4.4 硅树脂转化制备微/介孔SiOC 粉体陶瓷 299
4.4.1 高温裂解制备微/介孔SiOC 粉体陶瓷 300
4.4.2 HF 腐蚀制备富碳的微/介孔SiOC 粉体陶瓷 306
4.4.3 腐蚀后除碳制备微/介孔SiOC 粉体陶瓷 312
4.4.4 微/介孔SiOC 粉体陶瓷的热稳定性 315
参考文献 321
第5章 聚硅氧烷衍生陶瓷氯化刻蚀制备纳米多孔碳 326
5.1 CDC 法工艺原理及制备NPC 的研究现状 327
5.1.1 CDC 法工艺原理 327
5.1.2 CDC 法制备NPC 的研究现状 329
5.2 PSO 衍生SiC陶瓷经CDC 法制备NPC 330
5.2.1 PSO 衍生SiC陶瓷的组成和结构 330
5.2.2 PSO 衍生SiC陶瓷组成及结构随刻蚀温度的演变行为 335
5.2.3 PSO 衍生SiC陶瓷组成及结构随刻蚀时间的演变行为 345
5.2.4 PSO 衍生SiC陶瓷氯化刻蚀反应机理分析 348
5.2.5 NH3处理对P SiCNPC 组成及结构的影响 351
5.3 PSO 衍生SiOC 陶瓷经CDC 法制备NPC 357
5.3.1 PSO 衍生SiOC 陶瓷的组成和结构 357
5.3.2 PSO 衍生SiOC 陶瓷的组成和结构随刻蚀温度的演变行为 360
5.3.3 PSO 衍生SiOC 陶瓷的组成和结构随刻蚀时间的演变行为 369
5.3.4 PSO 衍生SiOC 陶瓷氯化刻蚀反应机理 373
5.3.5 NH3处理对P SiOC NPC 组成及结构的影响 375
5.4 PSO 衍生SiOCH陶瓷经CDC 法制备NPC 381
5.4.1 PSO 衍生SiOCH陶瓷的组成和结构 381
5.4.2 PSO 衍生SiOCH陶瓷组成及结构随刻蚀温度的演变行为 386
5.4.3 PSO 衍生SiOCH陶瓷组成及结构随刻蚀时间的演变行为 391
5.4.4 PSO 衍生SiOCH陶瓷氯化刻蚀反应机理分析 395
5.4.5 NH3处理对P SiOH NPC 组成和结构的影响 396
5.5 CDC 法NPC 的结构优化研究 403
5.5.1 CO2活化处理对NPC 结构的影响 403
5.5.2 Ar 中高温热处理对NPC 结构的影响 411
5.6 CDC 法NPC 的应用探索研究 416
5.6.1 电极应用探索研究 417
5.6.2 CO2吸附存储应用探索研究 428
参考文献 438
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第1章 先驱体衍生陶瓷技术简介
1.1 先驱体衍生陶瓷的工艺原理和特点
先驱体衍生陶瓷（preceramic polymer derived ceramics，PDCs）技术，首先通过分子设计方法和化学合成手段，合成出满足一定要求的聚合物即陶瓷先驱体（preceramic polymer或precursor），然后将陶瓷先驱体加工成型并固化，*后通过裂解制备出目标陶瓷材料。
1.1.1 工艺原理
1.陶瓷先驱体
陶瓷先驱体是PDCs技术的源头，它可以来源于已有的有机或无机聚合物，也可以按照目标陶瓷的功能要求，设计聚合物的组成与分子结构，然后通过化学方法合成出来。其分子结构可以是多样的（如线型、环型、支化型等），但目标陶瓷的主要组成元素一般都在主链上，侧链上则是H原子、小分子有机基团等。无论化学组成和分子结构如何，陶瓷先驱体都必须满足一定的要求：
①先驱体若是液态，则需要有合适的流变特性；若是固态，则要可溶解于某些溶剂，或者可熔融，以满足成型要求。
②可通过加成或缩聚等反应实现交联固化，形成不溶、不熔的分子结构，这样既能在裂解时维持形状，又有助于提高陶瓷产率。这一点对于液态先驱体特别关键。液态先驱体的相对分子质量不高，沸点低，若不能交联固化，则会在升温裂解过程中汽化挥发而得不到陶瓷产物。
③裂解后的陶瓷产率要足够高，这样可减少裂解时的体积收缩，在制备复合材料时可以缩短致密化周期。
④在满足前三条要求的前提下，还要充分考虑安全性、环保性、稳定性、经济性等因素，尽量做到价格低廉、储存方便、操作简单、环境友好。
2.交联固化
陶瓷先驱体可以充分借鉴有机高分子聚合物成熟的成型技术，通过纺丝、挤出、涂覆、发泡、注射、压制、缠绕、模塑、浸渍等手段，成型得到所需形状。为了在通过裂解转化成目标陶瓷的过程中维持所成型的形状，必须先进行交联固化。以硅系陶瓷先驱体为例，常见的交联反应包括Si—H与O2的反应、Si—H的自聚或者Si—H和N—H的耦合脱氢反应、Si—H与不饱和键的加成反应、不饱和键的自聚反应、Si—OH的缩合反应等。
交联固化的先驱体呈现不溶、不熔的状态，除了能够维持形状，还能阻碍一些小分子基团的挥发，有助于提高陶瓷产率。交联反应一般通过加热进行，温度一般不超过300℃，有时需要引入催化剂。在一些特殊场合下，也可以通过光敏反应、电子束或离子束辐照等方式进行交联固化。交联反应温度、时间、催化剂种类和用量等是影响交联程度，进而影响无机化过程、目标陶瓷产率和结构的重要参数。
3.裂解无机化
受陶瓷先驱体组成和结构的影响，每种先驱体具体的裂解行为和机理不尽相同。但总体来说，在裂解无机化过程中，陶瓷先驱体都在400～500℃开始发生断键、重排等反应，释放出一些小分子气体，800～1000℃时基本完成无机化，得到目标陶瓷。此时的目标陶瓷大多为无定形态，对其进行高温热处理可以发生分相、结晶，有的还会伴有碳热还原等化学反应。
大部分情况下，陶瓷先驱体的侧链上都有较多的含C基团（如甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙烯基等），部分C原子会进入目标陶瓷的结构中，有的与Si等原子成键，有的则以自由C形式存在。C元素已经成为PDCs陶瓷中非常重要的组成部分，对其结构和性能有着明显影响。调节侧链基团种类和含量，能够调控目标陶瓷中的C含量。如果希望C（特别是自由C）含量低，一是可以在裂解气氛中引入活性气氛（如H2、NH3、H2O、O2等），在裂解过程中及时脱碳，二是合成C含量低的先驱体。虽然也合成了侧链全是H元素的全氢化聚碳硅烷，其裂解后可得到化学计量比的SiC陶瓷，但这类先驱体的价格昂贵，活性太高，操作安全性差，仅适用于核聚变反应堆这种对化学组成有特殊要求的相关场合。裂解所需的能量主要也是通过加热方式提供，但也可以通过激光、微波、离子辐照等方式实现裂解。裂解气氛可以是真空、惰性气氛（如Ar、N2）、活性气氛（如NH3、O2、H2、H2O）等。调节活性气氛的浓度可以调控目标陶瓷的元素组成。另外，升温速率、气氛压力对裂解行为和裂解产物也有一定影响。
4.填料控制裂解
陶瓷先驱体的裂解无机化是从有机物到无机物的转变过程，除释放一些小分子气体外，由于两者密度差异较大，裂解过程会伴随明显的体积收缩，从而在目标陶瓷中产生裂纹和孔隙。对于纤维、涂层/粘接层、微纳器件等微小尺寸或低维度的样品，通过严格控制裂解时的升温和降温速率等参数，可以有效减少裂纹和孔隙的生成，从而获得致密陶瓷。对于三维宏观体、大尺寸复杂形状构件，由于体积效应大、热应力水平高，通过严格控制裂解工艺制备致密陶瓷是基本不可能的。
解决方法之一是采用热压、热等静压、放电等离子烧结等粉末冶金陶瓷常用的致密化方法，但这样体现不出PDCs与粉末冶金陶瓷的区别和优势，所以一般仅用于制备表征PDCs本征性能的样品。另一个解决方法是在陶瓷先驱体中添加填料。填料分为惰性填料和活性填料两种。惰性填料在裂解过程中不参与任何反应，但可以抑制先驱体裂解时的体积收缩，减少裂纹。除此之外，活性填料还可以与裂解过程释放的小分子气体、裂解产物中的自由C、裂解保护气氛（如N2、NH3、H2）等反应：一是吸收气体副产物，从而提高陶瓷产率；二是反应时会产生体积膨胀，从而进一步弥补体积收缩；三是反应生成新相物质，能够强化目标陶瓷的某项性能或者赋予新功能。所以，添加活性填料的陶瓷先驱体能够在保持PDCs技术特点的基础上，通过近净成型制备出致密陶瓷，同时还具有调控目标陶瓷组成和功能的作用。
5.应用技术
按照样品形态区分，通过PDCs技术可以制备陶瓷微粉、陶瓷纤维、陶瓷涂层（薄膜、粘接层）、多孔陶瓷、块体陶瓷及非连续相增强陶瓷基复合材料、连续纤维增强陶瓷基复合材料等。
①将固态先驱体破碎成粉末，裂解后可得到微米级陶瓷粉。若以小分子液态先驱体为原料，通过化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）方法则可以制备出纳米陶瓷粉。
②将陶瓷先驱体纺丝成纤维状，通过交联反应进行固化，以免在裂解过程中熔融变形，*后通过裂解可制备出陶瓷纤维。若采用静电纺丝等新技术，可以制备出纳米线形态的陶瓷纤维。
③通过旋涂、浸涂、刮涂、涂刷、喷涂、丝网印刷等方法将陶瓷先驱体铺展成膜，经交联裂解可得到陶瓷涂层。为了提高涂层的致密度，可以重复浸渍裂解或者在先驱体中添加填料。另外，以小分子液态先驱体为原料，通过CVD方法也可以制备出陶瓷涂层。
④基于多孔陶瓷丰富多样的造孔方法和陶瓷先驱体的特性，再结合填料引入方法，利用PDCs技术可以制备出不同成分、不同形态、不同孔结构的多孔陶瓷。
⑤在先驱体中添加填料，经混合、成型、交联固化、裂解，可制备得到不同形状的块体陶瓷。若需要进一步提高致密度，一是可以进行热压、热等静压、放电等离子烧结等处理，二是可以反复浸渍裂解。填料可以是先驱体自身裂解得到的微粉，也可以是第二相（包括短切纤维），此时得到的是非连续相增强陶瓷基复合材料。
⑥PDCs技术制备纤维增强陶瓷基复合材料（fiber reinforced ceramic matrix composites，FRCMCs）可分为三种情况：一是将连续纤维通过陶瓷先驱体泥浆（先驱体+填料+溶剂）并缠绕成无纬布，干燥后，将无纬布层层叠加，交联后进行热压裂解，或者进行无压裂解后，通过反复浸渍裂解提高致密度，称为1D复合材料；二是将连续纤维布浸涂或涂刷陶瓷先驱体泥浆，干燥后，将纤维布层层叠加，交联后进行热压裂解，或者进行无压裂解后，通过反复浸渍裂解提高致密度，称为2D复合材料；三是将事先制作好的纤维三维立体预制件（包括短切纤维制作成的预制件）在真空下（有时压力辅助）浸渍先驱体溶液或泥浆，干燥或交联固化后进行裂解，重复该过程数次，直到增重不再明显，获得复合材料，称为3D复合材料。此技术路线称为先驱体浸渍裂解（precursor impregnation and pyrolysis，PIP）工艺。
1.1.2 特点与优势
从工艺原理可以看出，PDCs技术具有以下特点和优势。
（1）设计调控灵活
基于分子设计方法，充分利用有机化学合成的丰富手段，能够合成所需组成与分子结构的陶瓷先驱体，可在纳米尺度上对目标陶瓷的组成、结构与性能进行裁剪和调控。在制备三元及三元以上组分的陶瓷时，PDCs技术不仅可以获得其他方法难以制备的亚稳相陶瓷，还可以实现各组元在分子级甚至原子级水平上的均匀混合，从而避免因化学成分和微观结构上的不均匀性而造成陶瓷性能上的缺陷。
（2）制备温度低下
陶瓷先驱体可在800～1000℃实现无机化，可通过添加填料或反复浸渍裂解实现目标陶瓷的致密化，因而先驱体衍生陶瓷及陶瓷基复合材料的制备温度基本都为1000～1400℃，明显低于传统粉末冶金法制备陶瓷时的烧结温度（1500℃以上）。
（3）高温性能优良
如前所述，可通过严格控制裂解时的升温和降温速率等参数获得致密的小尺寸、低维度目标陶瓷，可通过添加填料或反复浸渍裂解实现三维宏观体、大尺寸复杂形状目标陶瓷的致密化。因此，采用PDCs技术制备陶瓷及陶瓷基复合材料时，无须引入传统粉末冶金法所需的低熔点烧结助剂，这样不会降低陶瓷的高温蠕变性能。而且，还可以在陶瓷先驱体中引入少量异质元素，抑制目标陶瓷的分相和结晶，进一步提高其高温稳定性。
（4）成型加工容易
陶瓷先驱体属于有机高分子聚合物，具有高分子工艺性能好的优点，可以移植聚合物基复合材料成熟多样的成型技术来制备复杂形状构件。在制备陶瓷纤维、微小器件、大尺寸复杂形状纤维增强陶瓷基复合材料构件等方面，具有传统粉末冶金法无法比拟的优势。
采用PDCs技术制备陶瓷及陶瓷基复合材料时，可在交联固化后进行机械加工，也可在反复浸渍裂解、逐渐致密化的过程中择机进行机械加工，从而避免完全致密化后因硬度太高而难以加工的问题，使用常规的加工技术即可获得高精度。
下面通过几个实例具体说明PDCs技术的优势。
例①：先驱体衍生SiBCN陶瓷
在常压条件下，当温度超过1400℃后，先驱体衍生SiCN陶瓷会发生Si3N4的结晶以及Si3N4和自由C之间的碳热还原反应，导致失稳[1]。通过分子设计，在先驱体分子结构中引入B元素，衍生的SiBCN陶瓷则表现出非常优异的高温稳定性。在惰性气氛中，SiBCN陶瓷在2000℃以下不会发生分解，在1600～1800℃以下仍维持无定形态[2，3]。通过PDCs技术，B元素进入陶瓷结构网络中并在原子级水平上均匀分布，为高温下原子迁移增加了更多的动力学限制，从而阻碍了SiBCN陶瓷的分相、结晶和碳热还原反应[4，5]。德国Baldus等[6]合成了一系列聚硅硼氮烷，并采用其中之一制备出SiBCN陶瓷纤维，其室温拉伸强度为4.0GPa，在1500℃空气中处理50h后，强度保留率高达80%，在惰性气氛中处理到2000℃，仍维持无定形态。
目前，制备SiBCN陶瓷的另外两种方法分别是反应性磁控溅射、机械合金化粉末的烧结[7]。反应性磁控溅射方法制备的SiBCN陶瓷只能稳定到1600℃，超过此温度后发生显著的分解和失重。机械合金化虽然可以制备出无定形态的SiBCN粉末，但容易引入ZrO2或Si3N4等杂质，这些杂质在热压（1800～1900℃/40～80MPa）烧结时会促进原子扩散，从而导致结晶和晶粒长大，在1400℃空气中的强度保留率不太理想。相比较而言，先驱体衍生的SiBCN陶瓷具有更好的高温稳定性。也有研究者尝试用“聚碳硅烷+硼酸+尿素”共混先驱体裂解得到SiBCN陶瓷[8]，但由于未能实现原子级水平上的均匀混合，高温稳定性一般，1400℃热处理后即出现BN和SiC的结晶。
例②：先驱体转化连续SiC纤维
连续SiC纤维是航空发动机和核反应堆SiC纤维增强SiC（silicon carbide fiber reinforced silicon carbide，SiC/SiC）复合材料热端部件的关键原材料，同碳纤维一样属于战略性物资，国外对我国实行技术和产品封锁。在制备连续SiC纤维的两种方法中，在钨或碳芯上采用CVD法得到的SiC纤维，由于其直径一般大于等于100μm，编织难度非常大，应用并不广泛，主要用于单向增强金属复合材料。以聚碳硅烷（polycarbosilane，PCS）为原料的先驱体转化法是目前制备连续SiC纤维的核心技术[9，10]，包括PCS熔融纺丝、不熔化处理、高温烧成三大步骤。
由于PCS具有良好的纺丝性，可以获得细直径（小于等于15μm）的连续SiC纤维，为解决纤维的编织成型进而推动纤维的工程应用提供了可能。由于PCS中含有活性基团，可以实现不同形式的交联固化，可以获得不同氧含量的纤维。由于PCS具有分子可设计性，能够在PCS中引入一些异质元素，从而制备出具有电、磁等特性的功能SiC纤维[1113]以及耐超高温的SiC纤维。例如，以含Al的PCS为原料制备得到的SiC（Al）纤维，由于Al能阻碍晶粒长大、促进烧结致密，其在惰性气氛中可稳定到2000℃以上，在空气中的耐氧化温度超过1450℃[14]。图1.1完整描绘了通过引入异质元素、电子束交联不熔化等手段不断提高SiC纤维耐温能力的三代连续SiC纤维的发展历程[10]。
例③：“活性填料+先驱体”共裂解近净成型制备氧化物陶瓷
目前，合成、制备氧化物陶瓷的两种主要方法是溶胶凝胶法和粉末冶金法。