前言：

第二版前言
本书第一版对气体水合物科学与技术国内外进展作了较全面介绍，因而受到读者广泛欢迎，成为相关科技人员和研究生的重要参考书籍，对国内气体水合物的研究起到了一定的推动作用，并荣获2010年中国石油和化学工业优秀出版物奖一等奖。十多年来，天然气水合物研究在国内外方兴未艾，天然气水合物资源勘探和试采取得重大突破。我国政府2017年11月17日将天然气水合物正式批准为第173个矿种。气体水合物形成了以热力学、生成/分解动力学基础研究、天然气水合物资源勘探与开发、气候环境、管道气体水合物抑制技术研发、天然气固态储存和水合法分离气体混合物等新型应用技术研发为基本方向的研究格局。为介绍国内外的最新进展，同时吸取作者课题组近十年来的最新成果，决定对原书进行必要的修订补充后再版。
本次修订在第一版的基础上对各章节作了部分增删。第1章主要增补了第一届至第九届国际气体水合物大会主题变化的情况；第2章主要增补了分解过程中气体水合物结构转化以及H2参与生成的水合物结构特征及其在水合物晶格的扩散特征；第3章主要增补了Chen和Guo模型在多孔介质内气体水合物热力学生成条件方面的应用以及乳液体系水合物相平衡模型；第4章主要增补了气体水合物成核微观机理、水合物晶体生长形态、油水分散体系气体水合物生长动力学、气体水合物膜生长动力学等方面的最新进展；第5章主要增补了油水乳液体系中的水合物分解动力学方面的研究成果；第6章主要增补了作者课题组在动力学抑制剂和防聚剂方面最新的研究成果；第7章主要增补了水合物法储运在水合物生成过程强化方面的成果；第8章主要增补了吸收-水合耦合分离技术在分离沼气、IGCC混合气、裂解干气等方面的进展；第9章主要对天然气水合物成藏模式、天然气水合物储量及其资源分布进行了更新；原第10章拆分为两章，其一为天然气水合物勘探技术（第10章），其二为天然气水合物资源开发技术（第11章），主要增补了注气吹扫-置换法、组合开采法、天然气水合物开采的实验和数值模拟方法及野外试开采等方面的最新进展，并指出了商业化开采面临的挑战和对策；原第11章气体水合物和气候环境修订为第12章。附录部分增补了纯水体系水合物生成条件计算程序并更新了部分水合物生成条件数据。
本次修订工作的分工是：第3章内容由马庆兰副教授修订，第4章至第7章内容由孙长宇教授修订，其他章节内容由陈光进教授修订。聊城大学袁青博士、西南石油大学刘煌博士、中国石油大学（北京）(作者课题组)研究生肖朋、秦慧博、李锐、谢炎、钟瑾荣等参加了本书其他相关的修订工作。
本书第一版出版后，许多读者对本书提出了不少宝贵的意见，我们非常感谢。也希望读者对第二版给予批评指正，以便将来再修订。

陈光进
2019年6月


第一版前言
随着20世纪80～90年代海底天然气水合物在全球范围内的大量发现，气体水合物已成为能源领域和资源领域的一大研究热点。由于气体水合物还和常规油气开发、运输和加工以及一系列新技术开发、全球气候变化等密切相关，气体水合物受到了更加广泛的关注。国内有关气体水合物的研究起步较晚，目前还没有一部全面介绍气体水合物的著作，为填补这一空白，作者撰写了本书，希望能对国内气体水合物的研究起到一定的推动作用。气体水合物研究具有典型的跨学科性，主要涉及化学和地学两大学科。由于作者专业的限制，本书侧重化学方面，地学方面只作简单介绍。本书内容包括水合物的结构和基本物性、水合物相平衡热力学及生成/分解动力学、油气输送管线水合物防控技术、水合物固态储存和运输天然气技术、水合物法分离气体混合物技术、地层天然气水合物的分布规律、天然气水合物资源的勘探开发方法、天然气水合物和气候环境间的关系等。本书在侧重介绍作者所在课题组近年来取得的成果的同时，对国内外的进展也进行了较全面的介绍，它可以作为气体水合物的入门书，也可以作为从事气体水合物科学技术研究的科技人员的参考书。
本书是集体劳动成果。孙长宇教授负责撰写了第4、6、9章，马庆兰副教授负责撰写了第3章，李清平博士合作撰写了第11章，其他章节由陈光进教授撰写。郭绪强教授和杨兰英老师，研究生梁敏艳、陈立涛、张芹、王秀林、庞维新、杨新、赵新明、王复兴等参加了本书的撰写工作，胡玉峰教授、朱建华教授、刘艳升教授、伍向阳教授等对本书的撰写提供了许多宝贵的建议，在此对他们表示感谢。还要感谢杨继涛教授、裘俊红教授、樊栓狮教授、程宏远博士、阎立军博士、梅东海博士、杨涛博士、阎炜博士、马昌峰博士、王璐琨博士、张世喜博士、林微博士、张凌伟博士、黄强博士、罗虎博士、罗艳托博士，廖健、刘犟、王峰、王秀宏、吴志恺、岳国梁、冯英明、丁艳明、王文强、杨琨超、张翠玲、彭宝仔等硕士，他们在本研究室期间的出色工作为本书提供了很好的素材。感谢国家自然科学基金(NO.20490207)、国家高技术研究发展计划(863计划)、中国石油和中国石化的大力支持。本书撰写过程中，限于时间和作者能力，疏漏、不当之处在所难免，恳请读者批评指正。
谨以此书缅怀国内水合物研究的开拓者、我们尊敬的郭天民教授!

陈光进
2007年5月

目录：

第1章引言1
1.1 气体水合物研究历史简介1
1.2 气体水合物研究的现实意义2
1.3 本书的基本内容4

第2章气体水合物的晶体结构与基本性质6
2.1 气体水合物的晶体结构6
2.1.1氢键6
2.1.2冰的晶格结构7
2.1.3水合物的晶体结构特征7
2.2 客体分子对晶体结构的影响9
2.3 水合物结构测定技术10
2.3.1Raman光谱法11
2.3.2NMR波谱法13
2.3.3X射线多晶衍射法14
2.4 水合物结构研究进展18
2.4.1水合物结构受压力影响的相关研究19
2.4.2二元客体体系水合物结构与组成的关系20
2.4.3分解过程中水合物结构转化23
2.4.4H2参与生成的水合物的结构特征26
2.4.5H2气体分子在水合物晶格的扩散特征30
2.5 水合物的基本性质32
参考文献34

第3章气体水合物相平衡热力学37
3.1 经典van der Waals-Platteeuw型水合物热力学模型37
3.1.1van der Waals-Platteeuw模型(1959)38
3.1.2van der Waals-Platteeuw模型的改进46
3.1.3小结50
3.2 Chen-Guo水合物模型50
3.2.1局部稳定性和准均匀占据理论50
3.2.2水合物生成过程的动力学机理53
3.2.3基本热力学模型55
3.2.4多元气体水合物生成条件的预测59
3.2.5H型水合物的热力学模型62
3.2.6小结64
3.3 多元-多相复杂体系中水合物热力学生成条件65
3.3.1不含抑制剂的体系65
3.3.2含极性抑制剂的体系67
3.3.3含电解质(盐)体系71
3.3.4计算结果72
3.3.5小结79
3.4 多孔介质内水合物热力学生成条件80
3.4.1Clarke和Bishnoi模型80
3.4.2Klauda和Sandler模型82
3.4.3Chen和Guo模型84
3.4.4小结90
3.5 乳液体系水合物生成条件91
3.5.1亚稳态边界条件模型91
3.5.2计算结果与讨论93
3.5.3小结94
3.6 含水合物相的多相平衡计算模型94
3.6.1气-液-液-水合物四相闪蒸计算模型94
3.6.2气-水合物两相闪蒸计算模型105
3.6.3小结109
参考文献109

第4章气体水合物生成动力学114
4.1 水合物的成核动力学114
4.1.1成核概念114
4.1.2成核的微观机理116
4.1.3成核过程推动力关联式120
4.1.4成核诱导期测量与关联121
4.1.5水合物成核动力学的发展方向126
4.2 水合物生长动力学126
4.2.1水合物晶体生长形态126
4.2.2宏观生长动力学134
4.2.3界面水合物生长动力学148
4.2.4水合物生长动力学的悬浮气泡研究法158
4.3 水合物生成过程强化方法171
4.3.1喷雾171
4.3.2鼓泡172
4.3.3表面活性剂174
参考文献182

第5章气体水合物分解动力学188
5.1 引言188
5.2 冰点以上水合物的分解动力学特征188
5.2.1加热分解动力学188
5.2.2降压分解动力学189
5.3 冰点以上水合物分解动力学机理及数学模型193
5.3.1分解机理193
5.3.2数学模型194
5.4 冰点以下水合物的分解动力学特征197
5.4.1纯水体系中CH4水合物分解动力学特征197
5.4.2含SDS体系CH4水合物分解动力学特征199
5.4.3含活性炭体系中CH4水合物分解动力学特征200
5.4.4不同体系中CH4水合物分解动力学特征比较201
5.4.5乙烯水合物分解动力学特征203
5.4.6油水乳液体系CH4水合物分解动力学特征204
5.5 冰点以下水合物的分解机理及数学模型207
5.5.1水合物分解后的微观结构207
5.5.2分解机理208
5.5.3冰点以下水合物分解数学模型211
参考文献217

第6章油/气输送管线水合物防控技术219
6.1 传统热力学抑制方法219
6.1.1脱水技术219
6.1.2管线加热技术220
6.1.3降压控制220
6.1.4添加热力学抑制剂220
6.2 新型动力学控制方法220
6.2.1动力学抑制剂(KHI)221
6.2.2防聚剂(AA)227
6.3 作者实验室研究成果234
6.3.1KHI234
6.3.2AA237
6.4 现场油气田应用245
6.4.1KHI245
6.4.2AA247
参考文献249

第7章水合物法储运气体技术254
7.1 不同天然气储运方式的对比254
7.1.1管道运输255
7.1.2LNG储运255
7.1.3CNG储运255
7.1.4ANG储运255
7.1.5NGH储运255
7.1.6其他储运技术256
7.2 NGH技术经济性分析256
7.3 NGH生成过程强化方法258
7.3.1静态纯水体系中水合物生成状况259
7.3.2水合物生成过程的物理强化259
7.3.3水合物生成过程的物理化学强化261
7.4 NGH储运工艺270
7.4.1NGH生产工艺270
7.4.2水合物的储存及运输工艺275
参考文献277

第8章水合法分离气体混合物技术281
8.1 水合分离气体混合物技术研发进展281
8.2 水合分离技术的潜在应用领域282
8.3 水合分离气体混合物的模拟研究283
8.3.1水合分离含氢气体混合物283
8.3.2水合法分离C1、C2关键组分288
8.4 水合法分离气体混合物的几个典型概念流程298
8.4.1水合法分离高压加氢装置循环氢298
8.4.2水合法分离催化裂化干气299
8.4.3水合分离方法与深冷分离流程耦合改造传统乙烯分离流程301
8.5 吸收-水合耦合分离技术304
8.5.1吸收-水合耦合法分离原理305
8.5.2吸收-水合耦合法分离沼气（CH4/CO2）305
8.5.3吸收-水合耦合法分离IGCC混合气（CO2/H2）308
8.5.4吸收-水合耦合法分离裂解干气（CH4/C2H4/N2/H2）315
8.6 水合分离技术的研发与应用前景展望318
参考文献318

第9章天然气水合物资源分布322
9.1 天然气水合物成藏模式322
9.1.1海洋水合物成藏模式322
9.1.2我国南海潜在水合物成藏模式326
9.2 全球天然气水合物的储量327
9.3 全球天然气水合物资源的分布及其特征328
9.3.1天然气水合物资源的分布地点329
9.3.2天然气水合物的分布特征334
9.4 我国的水合物资源339
9.4.1海洋水合物资源339
9.4.2天然冻土带水合物资源341
9.4.3我国的天然气水合物远景资源评价342
9.5 小结343
参考文献344

第10章天然气水合物勘探技术353
10.1 天然气水合物地球物理探测技术353
10.1.1地震反演技术353
10.1.2测井法355
10.2 地球化学探测技术360
10.2.1与天然气水合物相关的气体特征360
10.2.2天然气水合物地层孔隙水的地球化学特征361
10.3 保真取芯技术363
参考文献364

第11章天然气水合物资源开发技术367
11.1 水合天然气开采的基本方法和原理367
11.1.1降压法367
11.1.2升温法370
11.1.3注抑制剂法371
11.1.4注气吹扫-置换法372
11.1.5组合开采法374
11.2 天然气水合物开采的实验和数值模拟方法375
11.2.1天然气水合物开采模拟装置及实验研究376
11.2.2天然气水合物数值模拟382
11.3 天然气水合物开采的野外试开采进展386
11.4 天然气水合物商业化开采面临的挑战和对策387
参考文献389

第12章气体水合物和气候环境395
12.1 天然气水合物的稳定性与分解396
12.2 天然气水合物的环境效应398
12.2.1天然气水合物与全球气候变化398
12.2.2天然气水合物与海底地质灾害401
12.2.3天然气水合物与海洋生态环境402
12.3 水合物技术在环境保护中的应用403
参考文献404

附录406
附录1 气体水合物生成条件数据集406
附录1-Ⅰ单组分体系的水合物生成条件数据406
附录1-Ⅱ混合体系水合物生成条件数据419
附录1-Ⅲ水合物在抑制剂和促进剂作用下的生成条件数据456
参考文献490
附录2 纯水体系水合物生成条件计算程序492