前言：

大力发展清洁的绿色能源——核电，既能缓解燃煤造成的雾霾、气候变暖等环境问题，又能解决不可再生能源日益枯竭所带来的能源供需矛盾，核电正在逐步成为包括中国在内的世界各国能源产业的重要发展方向。核电生产过程中会产生大量含有高放射性废物（简称高放废物）的乏燃料，79Se(Ⅳ/Ⅵ)即乏燃料中的一个裂变产物，半衰期长达上万年，且有很强的迁移能力。79Se(Ⅳ/Ⅵ)既具有放射性又具有生物毒性，是高放废物安全处置过程中最受关注的核素之一，如何阻止以79Se(Ⅳ/Ⅵ)为代表的可变价放射性核素通过地下水进入人类生活环境，是高放射性废物安全处置的关键性问题。

随着纳米技术的迅猛发展，各种纳米材料、纳米技术被广泛地应用于地下水污染修复技术中。与传统修复技术相比，纳米材料具有活性高、比表面积大、易随水迁移、环境友好、能耗小等特点。

本书从核素的基本分类、硒元素的污染现状到纳米材料制备、表征以及纳米黄铁矿、纳米铁锰矿和纳米零价铁在地下水中硒污染修复的应用等方面进行了介绍，旨在让读者了解可变价放射性核素安全处置的基本思路和技术方法。

本书共分为10章：第1章简要介绍了放射性核素的来源、分类、硒元素的地球化学性质以及硒元素的污染现状；第2章介绍了国内外采用的地下水原位修复的方法以及研究进展；第3章利用The Geochemist’s Workbench软件模拟纳米黄铁矿与地下水中硒的化学反应路径，从理论上介绍黄铁矿作为处置高放废物工程屏障回填材料的可行性；第4章介绍了纳米材料理化性质的表征技术；第5章介绍了包括金属纳米材料、半导体纳米材料和金属氧化物纳米材料等在内的环境污染修复中常用纳米材料的制备方法；第6章介绍了纳米粒子在多孔介质中的运移方式；第7章详细介绍了纳米黄铁矿的制备、表征及其在原位固定地下水中Se(Ⅳ)的应用；第8章介绍了纳米铁锰矿的制备、表征及其在地下水中修复Se(Ⅳ)污染的应用研究；第9章系统介绍了纳米零价铁制备、表征及其在地质介质中的运移能力；第10章详细介绍了稳定纳米零价铁在修复地下水中Se(Ⅵ)的应用。

本书由刘宏芳著，钱天伟教授对本书进行了全面审阅，并提出了很多宝贵的修改意见，连夏雨、王瑞、刘润龙参与了本书的编排和校对工作，化学工业出版社对本书的策划和组织做了大量工作，在此一并表示衷心感谢！

限于著者水平和时间，书中难免存在疏漏和不当之处，敬请广大读者批评指正。

著者

2019年8月

目录：

引言1

参考文献2

第1章概论4

1.1放射性核废物概述4

1.1.1放射性核废物来源4

1.1.2放射性核废物分类5

1.1.3高水平放射性废物的处理处置方式6

1.2硒元素的地球化学性质7

1.2.1硒元素的物理化学性质7

1.2.2硒元素的生理功能21

1.2.3环境中硒元素的存在形态22

1.3硒元素污染现状23

1.3.1土壤污染23

1.3.2水体污染23

1.3.3大气污染24

参考文献24

第2章地下水原位修复方法及进展27

2.1原位修复的方法27

2.1.1原位氧化法27

2.1.2原位微生物修复法27

2.1.3原位冲洗法27

2.1.4可渗透反应墙技术28

2.1.5原位反应带修复技术29

2.2国内外研究进展31

2.2.1硒污染治理技术研究现状31

2.2.2可渗透反应墙技术研究现状33

2.2.3黄铁矿在地下水污染修复中的研究现状36

2.2.4原位反应带技术研究现状37

2.2.5纳米零价铁在地下水污染原位固定修复中应用研究现状37

参考文献40

第3章黄铁矿原位固定79Se的地球化学模拟46

3.1地球化学模型概述46

3.1.1PHREEQC模型47

3.1.2EQ3/6模型47

3.1.3MINTEQA2模型48

3.1.4GWB模型48

3.2黄铁矿原位还原固定79Se的地球化学模拟49

3.2.1研究思路的可行性验证49

3.2.2实验室条件下的反应路径模拟51

3.2.3野外现场条件下的反应路径模拟67

参考文献72

第4章纳米材料的表征74

4.1氮吸附法74

4.1.1氮吸附法测定BET比表面积74

4.1.2氮吸附法测定孔容、孔径分布76

4.2散射法（光散射、X射线、中子散射）77

4.2.1光和材料的作用原理77

4.2.2光散射79

4.2.3原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜82

4.2.4拉曼光谱（RS）84

4.2.5X射线衍射（XRD）84

4.2.6纳米颗粒跟踪分析（NTA）87

4.3吸收光谱90

4.3.1紫外/可见光谱92

4.3.2X射线吸收光谱（XAS）94

4.4X射线光电子谱（XPS）96

4.4.1XPS测量原理96

4.4.2样品制备96

4.4.3纳米应用97

4.5电子显微镜98

4.5.1操作原理99

4.5.2样品制备100

参考文献101

第5章纳米材料的制备102

5.1纳米粒子的常规制备102

5.1.1物理法102

5.1.2化学法103

5.2金属纳米材料的制备104

5.2.1化学法104

5.2.2物理法111

5.2.3机械力化学法112

5.3半导体纳米材料的制备113

5.3.1水热法113

5.3.2有机溶剂热法115

5.3.3超声化学法117

5.3.4辐射合成法119

5.4纳米氧化物材料的制备121

5.4.1溶胶-凝胶法121

5.4.2水解法123

5.4.3沉淀法125

参考文献126

第6章纳米粒子在多孔介质中的运移131

6.1渗流理论131

6.1.1基本概念131

6.1.2渗流基本定律——达西定律136

6.1.3渗流连续方程138

6.1.4渗流基本微分方程140

6.1.5溶质运移机制142

6.2纳米粒子运移建模148

6.2.1数学模型148

6.2.2实例156

6.3纳米粒子迁移率和最大迁移距离对其原位应用的重要性161

6.4稳定剂和介质表面化学作用对纳米粒子迁移率的影响162

6.4.1稳定剂及其对纳米粒子迁移率的影响162

6.4.2介质表面化学作用及其对纳米粒子迁移率的影响163

参考文献165

第7章纳米黄铁矿对地下水硒污染的修复应用研究168

7.1纳米黄铁矿制备和表征168

7.1.1纳米黄铁矿的制备168

7.1.2纳米黄铁矿性能表征169

7.2纳米黄铁矿制备机理175

7.2.1天然黄铁矿晶体晶格能计算175

7.2.2晶格畸变能177

7.3纳米黄铁矿颗粒原位固定地下水中Se(Ⅳ)的实验及机理分析178

7.3.1批实验方法179

7.3.2柱实验方法180

7.3.3实验结果与分析181

7.3.4各影响因素的动力学分析197

7.3.5柱实验研究202

参考文献209

第8章纳米铁锰矿对水中硒污染的修复应用研究212

8.1铁锰矿粉体的制备和表征212

8.1.1铁锰矿粉体的制备212

8.1.2铁锰矿的表征212

8.2铁锰矿对Se(Ⅳ)的吸附217

8.2.1Se(Ⅳ)吸附实验方法217

8.2.2吸附实验结果与分析219

8.3Se(Ⅳ)解吸实验225

8.3.1解吸实验方法225

8.3.2解吸实验结果与分析226

8.4铁锰矿吸附除 Se(Ⅳ)性能及机理研究228

8.4.1吸附等温线229

8.4.2吸附动力学230

8.4.3铁锰矿吸附 Se(Ⅳ)的XPS分析233

参考文献236

第9章纳米零价铁制备和表征及其在介质中迁移性研究238

9.1实验部分238

9.1.1纳米零价铁的制备方法238

9.1.2羧甲基纤维素稳定的纳米零价铁（CMC-ZVI）迁移性实验方法238

9.1.3CMC-ZVI迁移影响因素实验研究239

9.2结果与分析240

9.2.1纳米零价铁的表征240

9.2.2不同浓度CMC对纳米零价铁的稳定效果研究243

9.2.3CMC-ZVI迁移影响因素的研究244

9.2.4CMC稳定的纳米零价铁在介质中迁移动力学研究248

9.2.5CMC稳定的纳米零价铁迁移机理研究249

参考文献253

第10章CMC-ZVI原位还原固定地下水中Se(Ⅵ)应用研究255

10.1实验方法255

10.1.1Se(Ⅵ)初始浓度的影响实验方法255

10.1.2稳定剂对还原Se(Ⅵ)效果的影响实验方法256

10.1.3pH值的影响实验方法256

10.1.4有机质的影响实验方法256

10.2实验结果与分析256

10.2.1Se(Ⅵ)初始浓度的影响分析256

10.2.2稳定剂对CMC-ZVI还原Se(Ⅵ)的影响分析258

10.2.3pH值对CMC-ZVI还原Se(Ⅵ)影响分析259

10.2.4有机质对还原Se(Ⅵ)影响分析261

10.3各影响因素的动力学分析263

10.3.1CMC-ZVI与Se(Ⅵ)非均相反应的动力学模型263

10.3.2Se(Ⅵ)初始浓度对速率的影响研究263

10.3.3稳定剂对速率的影响研究264

10.3.4pH值对速率的影响研究265

10.3.5有机质对速率的影响研究266

10.4CMC-ZVI还原固定地下水中Se(Ⅵ)的反应机制探讨267

参考文献271