前言：

颗粒表征技术是随着20世纪60年代激光的诞生、70年代起始的遵循摩尔定律的微电子技术飞跃，以及20世纪60年代光导纤维的付诸实践应用，而起步发展起来的。在这之前，颗粒表征技术基本都是手动的或半机械化的，所能表征的也都是微米尺度以上的颗粒。半个多世纪以来，颗粒表征领域已出现了几十种技术，能够表征粉体、悬浮液、气溶胶、微细气泡等各类颗粒体系的多项物理特性。在从纳米至10cm 8个粒径数量级内应用最广泛的技术中，与光有关的远超过半数以上。这些方法所得结果的准确性与精确性，都是传统方法所不能比拟的，其操作的便利性和规范性更使得那些传统方法除了筛分还在某些行业继续使用以外，其他基本都已退出了历史舞台。

在应用范围内，用于表征各类介质中10μm以上固体颗粒的技术，在世纪之交已基本完成并趋于成熟，并仍在不断地完善。

近一二十年内表征技术的主要创新与发展，是用于亚微米与纳米尺度内各类颗粒的表征，以及用于液滴（气溶胶、喷雾）和气泡的表征。其中较为突出的是随着高容量、大面积的快速光电探测器发展而来的颗粒跟踪分析法与动态光散射法，以及包括彩色或全息分析的各类显微图像法。表征的范围也从一维的球状颗粒粒径向多维发展，即二维的颗粒表面、三维的颗粒形状、四维结合时空的颗粒体系动态表征。越来越多的技术能够进行浓度与计数的测量。

近十几年来颗粒表征技术的另一显著发展是从技术、仪器设备、使用操作到参考物质全方位的标准化。各类标准（国家标准、国际标准、团体标准、行业标准等）的建立、各类参考物质的制作、各级各类标准化组织的建立，使得当代颗粒表征技术的普及在多个规范化平台同时展开。

本书从对颗粒体系与颗粒表征的一般知识介绍出发，通过对光散射理论的实用性讨论，引出了当代颗粒表征技术中应用最为广泛的六种方法：光学计数法、激光粒度法、光学图像分析法、颗粒跟踪分析法、动态光散射法与电泳光散射法。在综述了颗粒表征技术的标准化现状后，对其他颗粒表征技术进行了简要介绍，并以27种粒径测量技术涵盖的粒径范围图作为全书的结尾。为了提供尽可能全面但又不过度的参考资料，本书所引的一千多篇文献集中在最原始的论文、对技术发展具有决定性的关键论文或书籍，以及截至本书完稿时的最新发展，涵盖了从1809年首次微电泳法测量电泳迁移率的实验，至2021年5月研究颗粒定向运动影响动态光散射测量的报告。

展望前景，通过各个技术的进一步发展与完善，标准化的全面普及，当代新技术例如云计算技术、三维打印、纳米科技在业内的融合，颗粒表征技术将会得到更广泛的应用，在社会建设的各个方面将起到更重要的作用。实验测量将不再仅局限于单个参数，而是通过多个参数来评估样品的表现，对颗粒样品的表征测量将逐渐发展过渡到对其的表现评估；多参数的全局分析将会成为一些技术的常规方法；而当代众多技术中球状颗粒假设的瓶颈，期望能通过更多的非球状分析或算法逐渐被突破。

笔者是两次不自觉地进入这一行业的。1972年中学毕业时，被分配到上海焦化厂，成为煤焦分析组的一名青工，每天的工作就是与我师傅两人手工操作近1m宽1.5m长的筛子，对刚出炉的焦炭进行筛分分析，并到数百上千吨的煤船上取煤样进行分析，整整做了5年。直到很久以后，我才意识到这就是颗粒表征，不过对象是较大的颗粒而已。恢复高考后我进入复旦大学学习化学，又到北美留学，在石溪大学朱鹏年教授的教诲下学习光散射与高分子物理，在多伦多大学魏尼克教授研究组研究荧光与颗粒物理。没想到十多年间转了一大圈，学成后被美国首个动态光散射仪生产商所聘，再一次不知不觉地进入了颗粒表征领域，从此就再也没离开过。在当代颗粒表征技术发展黄金岁月的过去几十年中，有幸在全球三家颗粒表征仪器生产商经历了多种技术与仪器从理论研究、创新设计开发、各类样品测量、全方位应用支持、跨国市场开拓推广到国际标准化的全过程。

笔者将一千多篇文献的精华以及半个世纪内累积的经验知识浓缩在本书内。期望它的出版有助于读者了解、熟悉、应用这些光学技术，为相关行业的科技工作者与高等教育提供一个较全面的实用参考资料，填补现有文献中这方面的空缺。在本书的写作过程中，得到了多位同行的热情支持与不吝赐教，特别要感谢的是蔡小舒、李兆军、张福根、刘伟等专家,感谢董青云、沈建琪、韩鹏、郝新友等专家提供最新研究成果。

限于本人的学术水平与写作综合能力，对颗粒表征这一牵涉到各行各业的领域欲覆全面而力有不足，书中难免存在不尽如人意的地方，或叙述不全、讨论不足等疏漏之处，恳请同行专家和广大读者批评指正和赐教。

最后要感谢的是我的家人，没有她们的支持与鼓励，写作本书的计划是不可能萌生、启动、执行与完成的。

许人良

2022年6月

目录：

第1章　颗粒体系与颗粒表征　/ 001

1.1　颗粒与颗粒体系　/ 001

1.2　样品制备　/ 006

1.2.1　取样过程　/ 006

1.2.2　获取实验室样品　/ 007

1.2.3　实验室样品的缩分　/ 009

1.2.4　最少待测样品量　/ 011

1.2.5　样品分散　/ 012

1.3　颗粒测量数据及其统计分析　/ 018

1.3.1　数据的统计表达形式　/ 018

1.3.2　基本统计参数　/ 022

1.3.3　平均值　/ 024

1.3.4　颗粒表征中的等效球　/ 027

1.3.5　分布的分辨率　/ 029

1.3.6　测量质量　/ 030

参考文献　/ 032

第2章　光散射的理论背景　/ 035

2.1　光散射现象与技术　/ 035

2.2　光散射理论要点　/ 039

2.2.1　光散射几何　/ 039

2.2.2　单个颗粒的光散射　/ 040

2.2.3　颗粒的时间平均散射强度　/ 053

2.2.4　颗粒的散射强度涨落　/ 054

2.3　其他光学技术　/ 059

2.3.1　静态光散射　/ 059

2.3.2　浊度法　/ 062

2.3.3　背散射测量　/ 064

2.3.4　颗粒场图像全息法　/ 064

2.3.5　穿越时间测量　/ 065

2.3.6　飞行时间测量　/ 066

2.3.7　聚焦光束反射法　/ 066

2.3.8　频率域光子迁移　/ 067

2.3.9　相位Doppler法　/ 067

2.3.10　荧光相关光谱　/ 068

参考文献　/ 069

第3章　光学计数法　/ 081

3.1　引言　/ 081

3.2　仪器构造　/ 083

3.2.1　光源　/ 085

3.2.2　体积测量仪的光学　/ 085

3.2.3　原位光谱仪的光学　/ 088

3.2.4　光学响应　/ 088

3.2.5　样品部分　/ 093

3.2.6　电子系统　/ 097

3.3　测量结果与数据分析　/ 098

3.3.1　校准　/ 098

3.3.2　光学颗粒计数器参数测量　/ 101

3.3.3　粒径测量下限　/ 102

3.3.4　粒径测量的准确性　/ 103

3.3.5　粒径测量分辨率　/ 104

3.3.6　计数的效率与准确性　/ 105

3.3.7　液体监视器的数据分析　/ 107

参考文献　/ 108

第4章　激光粒度法　/ 113

4.1　引言　/ 113

4.1.1　粒径测量上限　/ 115

4.1.2　粒径测量下限　/ 116

4.2　仪器　/ 121

4.2.1　光源　/ 122

4.2.2　样品处理模块　/ 123

4.2.3　收集光学　/ 127

4.2.4　探测系统　/ 135

4.2.5　仪器校准与验证　/ 139

4.3　数据采集与分析　/ 141

4.3.1　数据采集　/ 141

4.3.2　数据分析　/ 143

4.3.3　折射率效应　/ 148

4.3.4　浓度影响　/ 152

4.4　测量精确度与准确性　/ 153

4.4.1　分辨率与精确度　/ 153

4.4.2　测量准确性　/ 155

4.4.3　颗粒形状效应　/ 157

参考文献　/ 161

第5章　光学图像分析法　/ 169

5.1　引言　/ 169

5.2　图像获取　/ 171

5.2.1　入射光部分　/ 171

5.2.2　静态图像法样品导入　/ 173

5.2.3　动态图像法样品导入　/ 174

5.2.4　图像采集设备　/ 179

5.3　图像分析　/ 181

5.3.1　分割　/ 181

5.3.2　边缘及阈值　/ 184

5.3.3　边缘上的颗粒　/ 185

5.4　颗粒形状表征　/ 187

5.4.1　形状测量系数　/ 189

5.4.2　形状描述符　/ 190

5.4.3　颗粒色彩表征　/ 192

5.5　仪器设置、校准与验证　/ 193

5.5.1　仪器设置　/ 193

5.5.2　仪器校准与验证　/ 195

参考文献　/ 196

第6章　颗粒跟踪分析法　/ 199

6.1　引言　/ 199

6.2　仪器与测量参数　/ 200

6.2.1　仪器组成　/ 200

6.2.2　颗粒的识别和跟踪　/ 204

6.2.3　浓度测量　/ 206

6.2.4　荧光测量　/ 206

6.2.5　散射强度测量　/ 206

6.2.6　zeta电位测量　/ 207

6.2.7　仪器验证　/ 207

6.3　样品与数据　/ 208

6.3.1　样品　/ 208

6.3.2　测量范围　/ 210

6.3.3　测量数据的质量　/ 213

6.4　颗粒跟踪分析法的其他考虑因素　/ 217

6.4.1　Stokes-Einstein公式的适用性　/ 217

6.4.2　颗粒必须只有所跟踪的运动　/ 218

参考文献　/ 219

第7章　动态光散射法　/ 221

7.1　引言　/ 221

7.2　仪器组成　/ 223

7.2.1　光源　/ 223

7.2.2　入射光部分　/ 224

7.2.3　样品池模块　/ 226

7.2.4　散射光探测元件　/ 227

7.2.5　探测器　/ 229

7.2.6　电子线路　/ 230

7.2.7　相关器　/ 230

7.2.8　频率分析　/ 233

7.2.9　多角度测量　/ 234

7.2.10　图像动态光散射　/ 236

7.2.11　在线动态光散射测量　/ 238

7.2.12　自混合激光干涉仪　/ 239

7.2.13　实验注意事项　/ 239

7.3　数据分析　/ 241

7.3.1　自相关函数衰变常数分析　/ 242

7.3.2　频率分析　/ 251

7.3.3　扩散系数分析　/ 253

7.3.4　粒度分析　/ 255

7.3.5　分子量分析　/ 261

7.3.6　准确度与分辨率　/ 262

7.4　测量浓悬浮液　/ 263

7.4.1　光导纤维探头（光极）　/ 264

7.4.2　交叉相关函数测量　/ 265

7.4.3　扩散波光谱　/ 267

参考文献　/ 269

第8章　电泳光散射法　/ 281

8.1　引言　/ 281

8.2　zeta电位与电泳迁移率　/ 282

8.2.1　zeta电位　/ 282

8.2.2　电泳迁移率　/ 286

8.2.3　电泳迁移率的测量　/ 288

8.3　电泳光散射仪器　/ 289

8.3.1　外差法测量　/ 290

8.3.2　频移器　/ 293

8.3.3　样品池　/ 294

8.3.4　电场　/ 302

8.3.5　多角度测量　/ 303

8.3.6　信号处理　/ 304

8.3.7　实验注意事项　/ 305

8.4　数据分析　/ 306

8.4.1　自相关函数与功率频谱　/ 306

8.4.2　频谱范围与分辨率　/ 310

8.4.3　电泳迁移率测量的准确性　/ 313

8.5　相位分析光散射　/ 315

参考文献　/ 317

第9章　颗粒表征的标准化　/ 323

9.1　文本标准　/ 324

9.1.1　国际标准　/ 324

9.1.2　中国标准　/ 329

9.2　标准物质、参考物质与标准样品　/ 332

9.2.1　什么是标准物质、参考物质与标准样品？　/ 333

9.2.2　标准物质　/ 335

9.2.3　参考物质的追溯性　/ 336

9.2.4　颗粒表征中的标准物质与参考物质　/ 338

9.3　标准化组织　/ 345

9.3.1　国际标准化组织　/ 345

9.3.2　中国标准化组织　/ 347

参考文献　/ 349

第10章　其他颗粒表征技术概述　/ 351

10.1　电阻法：计数与粒度　/ 351

10.1.1　经典方法　/ 351

10.1.2　可调电阻脉冲感应法　/ 356

10.1.3　其他类型的电阻法技术　/ 357

10.2　沉降法：粒度　/ 358

10.3　筛分法：分级与粒度　/ 361

10.4　色谱方法：分离与粒度　/ 363

10.4.1　尺寸排阻色谱法　/ 364

10.4.2　水动力色谱法　/ 364

10.4.3　场流分离　/ 365

10.5　超声分析　/ 366

10.5.1　超声法：粒度　/ 367

10.5.2　电声效应：zeta电位　/ 369

10.5.3　动态超声散射法：颗粒动态与粒度　/ 369

10.6　气体物理吸附：粉体表面积与孔径　/ 370

10.6.1　低压静态体积法　/ 370

10.6.2　高压静态体积法　/ 373

10.6.3　流动气体法　/ 374

10.7　压汞法：孔径分析　/ 374

10.8　空气渗透法：平均粒度　/ 375

10.9　毛细管流动孔径分析法：通孔孔径　/ 375

10.10　气体置换比重测定法：密度　/ 377

10.11　核磁共振技术　/ 378

10.11.1　脉冲场梯度核磁共振：粒度与孔结构　/ 378

10.11.2　核磁共振弛豫时间比较法：颗粒总表面积　/ 378

10.12　流动电位测量：zeta电位　/ 379

10.12.1　DC流动电位法　/ 379

10.12.2　AC流动电位法　/ 380

10.13　共振质量测量：计数与粒度　/ 380

10.14　亚微米气溶胶测定：计数与粒度　/ 381

10.15　颗粒表征技术小结　/ 381

参考文献　/ 382

附录1　符号　/ 392

附录2　Mie理论的球散射函数　/ 395

附录3　常用液体的物理常数　/ 397

附录4　常用分散剂　/ 402

附录5　用于分散一些粉体材料的液体与分散剂　/ 404