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书名：低维体系的计算材料学
定价：168.0
ISBN：9787030585233
作者：邹小龙
版次：1
出版时间：2019-01
内容提要：
本书为“低维材料与器件丛书”之一。由于低维材料的特殊性，其在量子和统计行为上都有别于三维的块体材料，对其深入理解需借助基于量子力学的**性原理方法。以**性原理方法在低维材料中的研究为主线，本书涵盖的内容包括**性原理计算方法、多种低维材料及其缺陷结构、低维材料的力学、电子学和光电子学、磁学和热输运性质、其他新奇低维材料（包括铁电、铁弹、压电、超导和拓扑绝缘体材料）、新型低维材料预测、几种典型低维材料的生长机制及计算材料学在低维材料应用中的作用。
目录：
目录
总序
前言
第1章 **性原理计算方法 1
1.1 物质结构和性质的物理描述 1
1.1.1 绝热近似 2
1.1.2 经典核近似 2
1.2 多电子系统的量子多体理论 3
1.3 密度泛函理论 4
1.3.1 Hohenberg-Kohn理论 5
1.3.2 Kohn-Sham方程 5
1.4 交换关联泛函 6
1.4.1 局域密度近似 7
1.4.2 广义梯度近似 8
1.4.3 meta-GGA泛函 9
1.4.4 杂化泛函 9
1.4.5 随机相近似 10
1.5 自洽场方法 10
1.6 求解Kohn-Sham方程的方法 11
1.7 GW近似和Bethe-Salpeter方程 11
1.7.1 格林函数与自能 11
1.7.2 Hedin方程 12
1.7.3 GW近似 13
1.7.4 Bethe-Salpeter方程 13
参考文献 14
第2章 多种低维材料及其缺陷结构 17
2.1 多种低维材料的基本结构 17
2.1.1 合金 18
2.1.2 结构相变 18
2.2 点缺陷 27
2.3 边界与界面 35
2.3.1 石墨烯、六方氮化硼及其界面内异质结 35
2.3.2 过渡金属硫族化合物的边界及相界面 37
2.4 拓扑缺陷 41
参考文献 48
第3章 低维材料的力学性质 51
3.1 多种低维材料本征力学性质 51
3.1.1 石墨烯 51
3.1.2 二维过渡金属硫族化合物 57
3.1.3 单层黑磷 59
3.1.4 拉胀（负泊松比）材料 61
3.1.5 石墨烯断裂行为 69
3.2 位错与晶界对低维材料力学性质的影响 72
3.2.1 碳纳米管 72
3.2.2 石墨烯 78
3.2.3 二维过渡金属硫族化合物 89
参考文献 91
第4章 低维材料的电子学和光电子学性质 93
4.1 多种低维材料的基本电子结构 93
4.1.1 石墨烯的基本电子结构 93
4.1.2 过渡金属硫族化合物的基本电子结构 99
4.1.3 单层黑磷的基本电子结构 103
4.1.4 其他二维材料的电子结构 111
4.2 低维材料的光电子学性质 114
4.2.1 多种二维材料的光电子学性质 115
4.2.2 激子效应 117
4.2.3 光电子学性质的调制 131
4.3 各种缺陷对低维材料电子学和光电子学性质的影响 135
4.3.1 点缺陷 135
4.3.2 位错与晶界 140
4.4 异质结对光电子学性质的调控 155
4.4.1 能带对齐与异质结种类 155
4.4.2 纵向异质结 158
4.4.3 横向异质结 161
参考文献 163
第5章 低维材料的磁学性质 169
5.1 磁学性质的基本概念 169
5.2 石墨烯中的磁性 170
5.2.1 边缘效应 170
5.2.2 缺陷 178
5.3 二硫化钼中的磁性 189
5.3.1 边缘效应 189
5.3.2 缺陷 193
5.4 其他低维材料中的磁性 196
5.4.1 缺陷引入的磁性 196
5.4.2 具有固有磁性的二维材料 199
5.4.3 载流子掺杂 205
参考文献 209
第6章 低维材料热输运性质 211
6.1 热输运基本概念 211
6.2 热导率的计算方法 212
6.2.1 Green-Kubo线性响应理论 212
6.2.2 直接法 216
6.2.3 声子玻尔兹曼输运方程 220
6.2.4 Landauer-非平衡格林函数法 224
6.3 结构、缺陷等对热输运性质的调控 229
6.4 低维材料热输运应用——热整流 251
参考文献 254
第7章 其他新奇低维材料 259
7.1 低维铁电材料 259
7.1.1 铁电极性与相转变 260
7.1.2 居里温度与相变 264
7.1.3 铁电畴壁 267
7.1.4 其他低维铁电材料 268
7.2 低维铁弹材料 271
7.3 低维压电材料 273
7.4 二维铁电、铁弹和压电材料的应用 276
7.5 低维超导材料 278
7.6 低维拓扑绝缘体材料 285
参考文献 296
第8章 新型低维材料预测 300
8.1 新结构的预测方法 300
8.2 新型低维材料及其缺陷结构与性质的预测 305
8.2.1 硼烯的结构预测及其实验发现 305
8.2.2 其他重要二维材料的预测 310
8.3 材料逆向设计 324
8.3.1 具有特定电子结构的材料 324
8.3.2 超硬材料 325
8.4 高通量数据挖掘 328
8.4.1 二维材料筛选 328
8.4.2 催化剂筛选 331
参考文献 336
第9章 几种典型低维材料的生长机制 340
9.1 碳纳米管的生长机制 340
9.1.1 螺旋位错理论 340
9.1.2 碳纳米管手性生长理论模拟 342
9.1.3 碳纳米管生长中的缺陷 349
9.2 石墨烯的生长机制 351
9.2.1 密度泛函研究 351
9.2.2 相场模拟 371
9.2.3 石墨烯纳米带/片的制备 372
9.3 二维氮化硼及过渡金属硫族化合物的生长机制 376
9.4 硼烯和磷烯的生长机制 382
参考文献 383
第10章 计算材料学在低维材料应用中的作用 386
10.1 储能应用 386
10.2 催化应用 394
10.2.1 产氢反应 394
10.2.2 氧还原反应 412
10.2.3 二氧化碳还原反应 416
10.2.4 光电催化反应 422
10.3 热电应用 426
参考文献 431
关键词索引 436
在线试读：
第1章 **性原理计算方法
1.1 物质结构和性质的物理描述
物质的物理和化学性质的微观表述是一个极其复杂的问题。人们处理的是可能被外场影响的相互作用的原子的集合。这些例子的系综可以是气相的（分子和团簇），也可以是以凝聚态形式存在（固体、表面、线）。它们可以是固体、液体或无定形的，同质的或异质的（溶液中的分子、界面、表面吸附体系）。然而，在这些所有情况下，人们都可以把系统表示成通过库仑相互作用耦合在一起的巨大数目的电子和原子核。形式上，其哈密顿量 可以表示如下：
（1.1.1）
其中，MI为第I个原子核的质量；为约化普朗克常量；为电子电荷；为梯度算符；RI与RJ分别为第I与第J个原子核的坐标；ZI与ZJ分别为第I与第J个原子核的电荷数；me为电子质量；ri与rj分别为第i与第j个电子（electron）的坐标。式（1.1.1）中从左到右依次是体系中原子核的动能、电子的动能、原子核之间的库仑相互作用、电子和电子之间的库仑相互作用及电子和原子核之间的库仑相互作用。在满足原子核和电子各自的统计后，所有的性质可以通过多体薛定谔方程得到：
（1.1.2）
实际上，这一问题几乎不可能通过全量子力学的方式来解。不仅因为不同的组分（每种原子核样品和电子）遵循不同的统计，还因为库仑相互作用的存在使得总波函数不能简单地分解成解耦的独立方程。用到的近似方法主要是绝热近似（玻恩-奥本海默近似）和经典核近似。
1.1.1 绝热近似
考虑原子核的质量远远大于电子的质量（至少1863倍），所以原子核的运动远远落后于电子的运动。可以假设电子能够瞬时地跟上原子核的运动，总是处于电子哈密顿量的同一个定态上[1]。由于两套自由度的库仑耦合，这个定态也会随时间变化，但是，一旦电子在某个定态（如基态）上，它将永远待在那个态上。这一近似忽略了在不同电子本征态之间跃迁的非辐射转变。通过上述近似，可以对总波函数进行如下分解：
（1.1.3）
其中，为核波函数，多体电子波函数 （对每一个 归一化）是如下电子哈密顿量的第m个本征态：
（1.1.4）
其中，为电子哈密顿量算符；为电子动量算符；为电子-电子相互作用算符；为原子核-电子相互作用算符；和 分别为核的动能和势能算符，对应的本征值为 。这样，在电子的定态薛定谔方程中，核的坐标 作为参数引入；而核的波函数 满足含时薛定谔方程：
（1.1.5）
或者定态方程：
（1.1.6）
在实际计算中，主要关注基态（m=0）。
1.1.2 经典核近似
利用量子力学方法求解式（1.1.5）或者式（1.1.6）仍然是非常耗费精力的。不仅因为其中的相互作用是隐性表示的，更因为对每一个可能的核构型 ，势能表面的确定都需要解 次（M为格点数）电子方程。
但是，在大多数人们关心的情况下，解量子核方程都不是必须的。这是因为：①即使是氢原子的热波长 也大约为，而对应的键长一般为。原子间的量子相干可以忽略。②势能表面足够陡峭从而使得核波函数足够局域。例如，羟基中的质子波函数的宽度大约为。
这样，可以通过埃伦菲斯特（Ehrenfest）定理[2]得到经典力学的量子对应，从而得到牛顿方程的量子对应。当然，误差主要来源于势能的非谐性和波函数的空间延展。
在这些假设下，可以在固定的核位置下解多体的电子薛定谔方程。
1.2 多电子系统的量子多体理论
现在人们面对的是原子核集合产生的外加库仑场（也可以有其他外加场，如电场等）下的N电子相互作用的薛定谔问题。这是一个非常复杂的多体问题。实际上只有对均匀电子气、很少电子数的原子或者小分子，才存在精确解，仍须做进一步的近似。
**个近似方法由哈特里（Hartree）于1928年提出[3]。它假设多体波函数可以写成单电子波函数的简单乘积。而单电子波函数满足考虑了在其他电子平均场下的有效势的单粒子薛定谔方程：
（1.2.1）
（1.2.2）
其中，
（1.2.3）
（1.2.4）
其中，为连乘；为单体电子波函数；为电子态i的本征能量；为电子态j的密度。
从式（1.2.3）中可以看出Hartree近似是无自相互作用误差的。解这一套偏微分方程方法主要有变分法和自洽场方法。
第二个近似方法由福克（Fock）在Hartree近似的基础上提出，称为Hartree- Fock（HF）近似[4，5]。Hartree近似假设电子和电子之间不存在关联作用，各个电子可以看成可区分粒子。Fock在考虑泡利（Pauli）原理后提出了斯莱特（Slater）行列式的反对称多体波函数：
（1.2.5）
得到Hartree-Fock方程：
（1.2.6）
其中，为Hartree-Fock近似中得到的本征能量。
注意到在HF近似中，自相互作用仍然是准确抵消的。HF近似虽然忽略了关联作用（由于二体库仑相互作用，总波函数并不能分离成单粒子波函数乘积的求和形式），但仍然对原子系统和原子间的成键有较好的描述。更为重要的是，它可以作为更准确计算的出发点，如Moller-Plesset的二阶和四阶方法[6]，或者利用Slater行列式叠加而发展的构型作用（CI）方法。流行的CI方法包括耦合团簇（CC）法和完备活化空间（CAS）法[7]。
在发展这些量化方法的同时，托马斯（Thomas）和费米（Fermi）提出了全电子密度作为多体问题的基本变量的思想，并推导出相应的微分方程[8，9]。虽然该近似较为粗糙，但却为后来广泛使用的密度泛函理论（DFT）提供了基础。
1.3 密度泛函理论
非均匀的N个电子相互作用系统的基态能E可以表示成
（1.3.1）
这里集中讨论第三项：
（1.3.2）
（1.3.3）
现在可以定义二体直接关联函数 ：
（1.3.4）
这样，电子-电子相互作用表示成：
（1.3.5）
*后，能量的形式为
（1.3.6）
其中，为动能；为势能；为交换关联泛函。*复杂的是直接关联函数的计算。准确的交换部分可以由HF方法推导出。
对式（1.3.6）中密度表示的**个处理来自Thomas-Fermi近似。它利用均匀电子气的结果来表示对应的能量泛函，并忽略了交换关联项。实际上，交换和关联修正可以以泛函的形式直接加上。但是，如何知道能量是否可以写成只依赖于电荷密度的泛函呢？
1.3.1 Hohenberg-Kohn理论
1964年，霍恩伯格（Hohenberg）和科恩（Kohn）提出了密度泛函理论，其基本思想就是固体的基态性质可以用粒子数密度来描述。这个定理分成以下两个部分[10]：
定理一：在任何外势场作用下的多粒子体系，其外势场可以由其基态的粒子数密度**确定（相差一个常数）。
推论：既然电荷密度**地确定了外势场，它也决定了基态甚至激发态波函数。
定理二：在粒子数守恒情况下，对于任何形式的外势场，系统的总能量可以定义成粒子数密度的泛函。对于确定的外势场，体系基态的能量是泛函的全局*小，而能够使得能量达到*小的粒子数密度就是基态粒子数密度。
在这两个定理的基础上，可以得到对应的Hohenberg-Kohn泛函
（1.3.7）
其中，和 分别为电子的动能和库仑能泛函。体系对应的能量泛函则可以写成
（1.3.8）
体系的基态能量可以通过对能量泛函在电子数为N的限制条件下的变分得到。电子数目的限制则可以通过引入拉格朗日（Lagrange）乘子化学势 进行处理：
（1.3.9）
由此可以得到以泛函微分形式表示的欧拉-拉格朗日方程：
（1.3.10）
这里没有明确要求粒子数密度对应反对称的基态波函数，但可以利用限制搜索方法[11]来满足这一要求。此外，DFT理论绝不仅仅是一个基态理论。求基态的方法由下节的科恩-沈吕九（Kohn-Sham）方程给出；求激发态的方法主要有基于应用于一系列*低正交态的线性叠加的瑞利-里茨（Rayleigh-Ritz）变分原理的系综DFT[12]，含时DFT[13]和类似于Kohn-Sham方法的基于非相互作用和完全相互作用系统本征态（不一定是基态）的绝热连接方法[14]。
1.3.2 Kohn-Sham方程
现在，一方面把电子-电子相互作用可如式（1.3.6）那样写成经典库仑相互作用能和交换关联贡献，*大的困难在于写出关联贡献；另一方面的困难来源于对动能的表述。现在提到的处理来源于Thomas-Fermi近似，但是这个近似是局域的，不能出现束缚态，也没有电子的壳层结构，而动能在本质上是非局域的。
1965年，Kohn和Sham[15]提出利用一个辅助的等价无相互作用的粒子系的动能 取代有相互作用体系的动能 。这样，普适的密度泛函可以表示成
（1.3.11）
其中，动能泛函表述为
（1.3.12）
这样的处理需要另外考虑真实动能的关联部分。实际中，通过重新定义关联泛函来包括动能关联及其他非经典库仑项。在式（1.3.11）的基础上，得到新的总能泛函（Kohn-Sham泛函）：
（1.3.13）
接下来要确定有效势，从而推导出Kohn-Sham方程。如前所示，对式（1.3.13）在电子数N条件下作变分：
（1.3.14）
*后，得到著名的自洽Kohn-Sham方程：
（1.3.15）
其中，有效势和电子密度分别为
（1.3.16）
（1.3.17）
式（1.3.15）可迭代求解，再对比式（1.3.13），去除双计数项，相互作用系统的基态能量可以表述为
（1.3.18）
至此，体系中**没有被确定的就是交换关联能 的泛函形式。当交换关联能的泛函完全被确定以后，就可以应用Kohn-Sham方程自洽计算精确求解体系的基态能量和基态粒子数密度。
1.4 交换关联泛函
现在所有的困难在于如何写出交换关联泛函的形式。不包含动能贡献的交换关联能为
定价：168.0
ISBN：9787030585233
作者：邹小龙
版次：1
出版时间：2019-01
内容提要：
本书为“低维材料与器件丛书”之一。由于低维材料的特殊性，其在量子和统计行为上都有别于三维的块体材料，对其深入理解需借助基于量子力学的**性原理方法。以**性原理方法在低维材料中的研究为主线，本书涵盖的内容包括**性原理计算方法、多种低维材料及其缺陷结构、低维材料的力学、电子学和光电子学、磁学和热输运性质、其他新奇低维材料（包括铁电、铁弹、压电、超导和拓扑绝缘体材料）、新型低维材料预测、几种典型低维材料的生长机制及计算材料学在低维材料应用中的作用。
目录：
目录
总序
前言
第1章 **性原理计算方法 1
1.1 物质结构和性质的物理描述 1
1.1.1 绝热近似 2
1.1.2 经典核近似 2
1.2 多电子系统的量子多体理论 3
1.3 密度泛函理论 4
1.3.1 Hohenberg-Kohn理论 5
1.3.2 Kohn-Sham方程 5
1.4 交换关联泛函 6
1.4.1 局域密度近似 7
1.4.2 广义梯度近似 8
1.4.3 meta-GGA泛函 9
1.4.4 杂化泛函 9
1.4.5 随机相近似 10
1.5 自洽场方法 10
1.6 求解Kohn-Sham方程的方法 11
1.7 GW近似和Bethe-Salpeter方程 11
1.7.1 格林函数与自能 11
1.7.2 Hedin方程 12
1.7.3 GW近似 13
1.7.4 Bethe-Salpeter方程 13
参考文献 14
第2章 多种低维材料及其缺陷结构 17
2.1 多种低维材料的基本结构 17
2.1.1 合金 18
2.1.2 结构相变 18
2.2 点缺陷 27
2.3 边界与界面 35
2.3.1 石墨烯、六方氮化硼及其界面内异质结 35
2.3.2 过渡金属硫族化合物的边界及相界面 37
2.4 拓扑缺陷 41
参考文献 48
第3章 低维材料的力学性质 51
3.1 多种低维材料本征力学性质 51
3.1.1 石墨烯 51
3.1.2 二维过渡金属硫族化合物 57
3.1.3 单层黑磷 59
3.1.4 拉胀（负泊松比）材料 61
3.1.5 石墨烯断裂行为 69
3.2 位错与晶界对低维材料力学性质的影响 72
3.2.1 碳纳米管 72
3.2.2 石墨烯 78
3.2.3 二维过渡金属硫族化合物 89
参考文献 91
第4章 低维材料的电子学和光电子学性质 93
4.1 多种低维材料的基本电子结构 93
4.1.1 石墨烯的基本电子结构 93
4.1.2 过渡金属硫族化合物的基本电子结构 99
4.1.3 单层黑磷的基本电子结构 103
4.1.4 其他二维材料的电子结构 111
4.2 低维材料的光电子学性质 114
4.2.1 多种二维材料的光电子学性质 115
4.2.2 激子效应 117
4.2.3 光电子学性质的调制 131
4.3 各种缺陷对低维材料电子学和光电子学性质的影响 135
4.3.1 点缺陷 135
4.3.2 位错与晶界 140
4.4 异质结对光电子学性质的调控 155
4.4.1 能带对齐与异质结种类 155
4.4.2 纵向异质结 158
4.4.3 横向异质结 161
参考文献 163
第5章 低维材料的磁学性质 169
5.1 磁学性质的基本概念 169
5.2 石墨烯中的磁性 170
5.2.1 边缘效应 170
5.2.2 缺陷 178
5.3 二硫化钼中的磁性 189
5.3.1 边缘效应 189
5.3.2 缺陷 193
5.4 其他低维材料中的磁性 196
5.4.1 缺陷引入的磁性 196
5.4.2 具有固有磁性的二维材料 199
5.4.3 载流子掺杂 205
参考文献 209
第6章 低维材料热输运性质 211
6.1 热输运基本概念 211
6.2 热导率的计算方法 212
6.2.1 Green-Kubo线性响应理论 212
6.2.2 直接法 216
6.2.3 声子玻尔兹曼输运方程 220
6.2.4 Landauer-非平衡格林函数法 224
6.3 结构、缺陷等对热输运性质的调控 229
6.4 低维材料热输运应用——热整流 251
参考文献 254
第7章 其他新奇低维材料 259
7.1 低维铁电材料 259
7.1.1 铁电极性与相转变 260
7.1.2 居里温度与相变 264
7.1.3 铁电畴壁 267
7.1.4 其他低维铁电材料 268
7.2 低维铁弹材料 271
7.3 低维压电材料 273
7.4 二维铁电、铁弹和压电材料的应用 276
7.5 低维超导材料 278
7.6 低维拓扑绝缘体材料 285
参考文献 296
第8章 新型低维材料预测 300
8.1 新结构的预测方法 300
8.2 新型低维材料及其缺陷结构与性质的预测 305
8.2.1 硼烯的结构预测及其实验发现 305
8.2.2 其他重要二维材料的预测 310
8.3 材料逆向设计 324
8.3.1 具有特定电子结构的材料 324
8.3.2 超硬材料 325
8.4 高通量数据挖掘 328
8.4.1 二维材料筛选 328
8.4.2 催化剂筛选 331
参考文献 336
第9章 几种典型低维材料的生长机制 340
9.1 碳纳米管的生长机制 340
9.1.1 螺旋位错理论 340
9.1.2 碳纳米管手性生长理论模拟 342
9.1.3 碳纳米管生长中的缺陷 349
9.2 石墨烯的生长机制 351
9.2.1 密度泛函研究 351
9.2.2 相场模拟 371
9.2.3 石墨烯纳米带/片的制备 372
9.3 二维氮化硼及过渡金属硫族化合物的生长机制 376
9.4 硼烯和磷烯的生长机制 382
参考文献 383
第10章 计算材料学在低维材料应用中的作用 386
10.1 储能应用 386
10.2 催化应用 394
10.2.1 产氢反应 394
10.2.2 氧还原反应 412
10.2.3 二氧化碳还原反应 416
10.2.4 光电催化反应 422
10.3 热电应用 426
参考文献 431
关键词索引 436
在线试读：
第1章 **性原理计算方法
1.1 物质结构和性质的物理描述
物质的物理和化学性质的微观表述是一个极其复杂的问题。人们处理的是可能被外场影响的相互作用的原子的集合。这些例子的系综可以是气相的（分子和团簇），也可以是以凝聚态形式存在（固体、表面、线）。它们可以是固体、液体或无定形的，同质的或异质的（溶液中的分子、界面、表面吸附体系）。然而，在这些所有情况下，人们都可以把系统表示成通过库仑相互作用耦合在一起的巨大数目的电子和原子核。形式上，其哈密顿量 可以表示如下：
（1.1.1）
其中，MI为第I个原子核的质量；为约化普朗克常量；为电子电荷；为梯度算符；RI与RJ分别为第I与第J个原子核的坐标；ZI与ZJ分别为第I与第J个原子核的电荷数；me为电子质量；ri与rj分别为第i与第j个电子（electron）的坐标。式（1.1.1）中从左到右依次是体系中原子核的动能、电子的动能、原子核之间的库仑相互作用、电子和电子之间的库仑相互作用及电子和原子核之间的库仑相互作用。在满足原子核和电子各自的统计后，所有的性质可以通过多体薛定谔方程得到：
（1.1.2）
实际上，这一问题几乎不可能通过全量子力学的方式来解。不仅因为不同的组分（每种原子核样品和电子）遵循不同的统计，还因为库仑相互作用的存在使得总波函数不能简单地分解成解耦的独立方程。用到的近似方法主要是绝热近似（玻恩-奥本海默近似）和经典核近似。
1.1.1 绝热近似
考虑原子核的质量远远大于电子的质量（至少1863倍），所以原子核的运动远远落后于电子的运动。可以假设电子能够瞬时地跟上原子核的运动，总是处于电子哈密顿量的同一个定态上[1]。由于两套自由度的库仑耦合，这个定态也会随时间变化，但是，一旦电子在某个定态（如基态）上，它将永远待在那个态上。这一近似忽略了在不同电子本征态之间跃迁的非辐射转变。通过上述近似，可以对总波函数进行如下分解：
（1.1.3）
其中，为核波函数，多体电子波函数 （对每一个 归一化）是如下电子哈密顿量的第m个本征态：
（1.1.4）
其中，为电子哈密顿量算符；为电子动量算符；为电子-电子相互作用算符；为原子核-电子相互作用算符；和 分别为核的动能和势能算符，对应的本征值为 。这样，在电子的定态薛定谔方程中，核的坐标 作为参数引入；而核的波函数 满足含时薛定谔方程：
（1.1.5）
或者定态方程：
（1.1.6）
在实际计算中，主要关注基态（m=0）。
1.1.2 经典核近似
利用量子力学方法求解式（1.1.5）或者式（1.1.6）仍然是非常耗费精力的。不仅因为其中的相互作用是隐性表示的，更因为对每一个可能的核构型 ，势能表面的确定都需要解 次（M为格点数）电子方程。
但是，在大多数人们关心的情况下，解量子核方程都不是必须的。这是因为：①即使是氢原子的热波长 也大约为，而对应的键长一般为。原子间的量子相干可以忽略。②势能表面足够陡峭从而使得核波函数足够局域。例如，羟基中的质子波函数的宽度大约为。
这样，可以通过埃伦菲斯特（Ehrenfest）定理[2]得到经典力学的量子对应，从而得到牛顿方程的量子对应。当然，误差主要来源于势能的非谐性和波函数的空间延展。
在这些假设下，可以在固定的核位置下解多体的电子薛定谔方程。
1.2 多电子系统的量子多体理论
现在人们面对的是原子核集合产生的外加库仑场（也可以有其他外加场，如电场等）下的N电子相互作用的薛定谔问题。这是一个非常复杂的多体问题。实际上只有对均匀电子气、很少电子数的原子或者小分子，才存在精确解，仍须做进一步的近似。
**个近似方法由哈特里（Hartree）于1928年提出[3]。它假设多体波函数可以写成单电子波函数的简单乘积。而单电子波函数满足考虑了在其他电子平均场下的有效势的单粒子薛定谔方程：
（1.2.1）
（1.2.2）
其中，
（1.2.3）
（1.2.4）
其中，为连乘；为单体电子波函数；为电子态i的本征能量；为电子态j的密度。
从式（1.2.3）中可以看出Hartree近似是无自相互作用误差的。解这一套偏微分方程方法主要有变分法和自洽场方法。
第二个近似方法由福克（Fock）在Hartree近似的基础上提出，称为Hartree- Fock（HF）近似[4，5]。Hartree近似假设电子和电子之间不存在关联作用，各个电子可以看成可区分粒子。Fock在考虑泡利（Pauli）原理后提出了斯莱特（Slater）行列式的反对称多体波函数：
（1.2.5）
得到Hartree-Fock方程：
（1.2.6）
其中，为Hartree-Fock近似中得到的本征能量。
注意到在HF近似中，自相互作用仍然是准确抵消的。HF近似虽然忽略了关联作用（由于二体库仑相互作用，总波函数并不能分离成单粒子波函数乘积的求和形式），但仍然对原子系统和原子间的成键有较好的描述。更为重要的是，它可以作为更准确计算的出发点，如Moller-Plesset的二阶和四阶方法[6]，或者利用Slater行列式叠加而发展的构型作用（CI）方法。流行的CI方法包括耦合团簇（CC）法和完备活化空间（CAS）法[7]。
在发展这些量化方法的同时，托马斯（Thomas）和费米（Fermi）提出了全电子密度作为多体问题的基本变量的思想，并推导出相应的微分方程[8，9]。虽然该近似较为粗糙，但却为后来广泛使用的密度泛函理论（DFT）提供了基础。
1.3 密度泛函理论
非均匀的N个电子相互作用系统的基态能E可以表示成
（1.3.1）
这里集中讨论第三项：
（1.3.2）
（1.3.3）
现在可以定义二体直接关联函数 ：
（1.3.4）
这样，电子-电子相互作用表示成：
（1.3.5）
*后，能量的形式为
（1.3.6）
其中，为动能；为势能；为交换关联泛函。*复杂的是直接关联函数的计算。准确的交换部分可以由HF方法推导出。
对式（1.3.6）中密度表示的**个处理来自Thomas-Fermi近似。它利用均匀电子气的结果来表示对应的能量泛函，并忽略了交换关联项。实际上，交换和关联修正可以以泛函的形式直接加上。但是，如何知道能量是否可以写成只依赖于电荷密度的泛函呢？
1.3.1 Hohenberg-Kohn理论
1964年，霍恩伯格（Hohenberg）和科恩（Kohn）提出了密度泛函理论，其基本思想就是固体的基态性质可以用粒子数密度来描述。这个定理分成以下两个部分[10]：
定理一：在任何外势场作用下的多粒子体系，其外势场可以由其基态的粒子数密度**确定（相差一个常数）。
推论：既然电荷密度**地确定了外势场，它也决定了基态甚至激发态波函数。
定理二：在粒子数守恒情况下，对于任何形式的外势场，系统的总能量可以定义成粒子数密度的泛函。对于确定的外势场，体系基态的能量是泛函的全局*小，而能够使得能量达到*小的粒子数密度就是基态粒子数密度。
在这两个定理的基础上，可以得到对应的Hohenberg-Kohn泛函
（1.3.7）
其中，和 分别为电子的动能和库仑能泛函。体系对应的能量泛函则可以写成
（1.3.8）
体系的基态能量可以通过对能量泛函在电子数为N的限制条件下的变分得到。电子数目的限制则可以通过引入拉格朗日（Lagrange）乘子化学势 进行处理：
（1.3.9）
由此可以得到以泛函微分形式表示的欧拉-拉格朗日方程：
（1.3.10）
这里没有明确要求粒子数密度对应反对称的基态波函数，但可以利用限制搜索方法[11]来满足这一要求。此外，DFT理论绝不仅仅是一个基态理论。求基态的方法由下节的科恩-沈吕九（Kohn-Sham）方程给出；求激发态的方法主要有基于应用于一系列*低正交态的线性叠加的瑞利-里茨（Rayleigh-Ritz）变分原理的系综DFT[12]，含时DFT[13]和类似于Kohn-Sham方法的基于非相互作用和完全相互作用系统本征态（不一定是基态）的绝热连接方法[14]。
1.3.2 Kohn-Sham方程
现在，一方面把电子-电子相互作用可如式（1.3.6）那样写成经典库仑相互作用能和交换关联贡献，*大的困难在于写出关联贡献；另一方面的困难来源于对动能的表述。现在提到的处理来源于Thomas-Fermi近似，但是这个近似是局域的，不能出现束缚态，也没有电子的壳层结构，而动能在本质上是非局域的。
1965年，Kohn和Sham[15]提出利用一个辅助的等价无相互作用的粒子系的动能 取代有相互作用体系的动能 。这样，普适的密度泛函可以表示成
（1.3.11）
其中，动能泛函表述为
（1.3.12）
这样的处理需要另外考虑真实动能的关联部分。实际中，通过重新定义关联泛函来包括动能关联及其他非经典库仑项。在式（1.3.11）的基础上，得到新的总能泛函（Kohn-Sham泛函）：
（1.3.13）
接下来要确定有效势，从而推导出Kohn-Sham方程。如前所示，对式（1.3.13）在电子数N条件下作变分：
（1.3.14）
*后，得到著名的自洽Kohn-Sham方程：
（1.3.15）
其中，有效势和电子密度分别为
（1.3.16）
（1.3.17）
式（1.3.15）可迭代求解，再对比式（1.3.13），去除双计数项，相互作用系统的基态能量可以表述为
（1.3.18）
至此，体系中**没有被确定的就是交换关联能 的泛函形式。当交换关联能的泛函完全被确定以后，就可以应用Kohn-Sham方程自洽计算精确求解体系的基态能量和基态粒子数密度。
1.4 交换关联泛函
现在所有的困难在于如何写出交换关联泛函的形式。不包含动能贡献的交换关联能为
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