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书名：石墨炔：从发现到应用
定价：138.0
ISBN：9787030575258
作者：李玉良,李勇军
版次：1
出版时间：2018-06
内容提要：
本书为“低维材料与器件丛书”之一。石墨炔是本书作者首次发现的一种新型二维碳材料，全书系统地介绍了石墨炔的理论预测、结构、合成与表征方法、聚集态结构研究及其在电子、信息、能源转化和存储、催化、环境与检测、生物医药等领域的前沿研究及应用探索。本书共分7章：第1章为绪论；第2章介绍了石墨炔的理论预测与发现；第3章主要从理论模拟角度介绍石墨炔的基本性质；第4章介绍了石墨炔的合成与表征；第5 章介绍了石墨炔的聚集态结构；第6章介绍了石墨炔的应用；第7章展望了石墨炔材料发展面临的问题和挑战。石墨炔的发展日新月异，本书是作者在石墨炔领域多年原创性研究成果的系统归纳和整理，对石墨炔新材料的发展具有重要的推动意义与学术参考价值。
目录：
目录
总序
前言
第1章 绪论 1
1.1 引言 1
1.1.1 碳的广泛性 1
1.1.2 碳的结构 2
1.1.3 碳的同素异形体 3
1.2 模型、术语、实验背景 8
1.2.1 石墨单炔 9
1.2.2 石墨二炔 10
参考文献 11
第2章 石墨炔的理论预测与发现 14
2.1 石墨炔 14
2.2 碳环化合物 17
2.3 碳的网络 20
2.4 理论预测新的稳定石墨炔结构及其电子特性 26
2.4.1 石墨炔的可能构筑单元的搜索 26
2.4.2 环C18H12和C18H6的离域能 28
2.4.3 石墨炔的结构和电子特性 31
2.5 实验挑战和障碍 33
2.6 石墨炔的发现 35
参考文献 36
第3章 石墨炔性质计算与模拟 42
3.1 电子结构与能带工程 42
3.1.1 石墨炔的电子结构 42
3.1.2 石墨炔的能带工程 49
3.2 力学性质 57
3.3 电学性质 63
3.4 光学性质 68
3.4.1 石墨炔片的光学性质 68
3.4.2 堆叠结构石墨炔的光学性质 73
3.4.3 掺杂石墨炔的光学性质 74
3.5 磁学性质 75
3.5.1 6，6，12-锯齿形石墨炔纳米带的电磁特性 75
3.5.2 α石墨炔纳米带的磁性 78
3.5.3 氢化对α石墨炔纳米带的磁性影响 79
3.5.4 掺杂对石墨炔磁性的影响 84
3.6 结构和尺寸依赖的性质 86
3.7 热学性质 91
参考文献 96
第4章 石墨炔的合成与表征 102
4.1 二炔相关小分子的合成 102
4.1.1 去氢[18]轮烯 103
4.1.2 去氢苯并轮烯 106
4.1.3 四炔基乙烯纳米结构 114
4.2 石墨炔的化学合成方法学 118
4.3 石墨炔的表征方法与技术 122
4.3.1 拉曼光谱 122
4.3.2 扫描电子显微镜 124
4.3.3 透射电子显微镜 124
4.3.4 X射线光电子能谱 125
4.3.5 X射线近边吸收结构谱 127
4.3.6 紫外吸收光谱 128
4.3.7 原子力显微镜 128
4.4 石墨炔掺杂及衍生化 129
4.4.1 非金属杂原子掺杂石墨炔 130
4.4.2 空位缺陷掺杂石墨炔 134
4.4.3 表面修饰石墨炔 136
4.4.4 金属修饰的石墨炔 150
参考文献 154
第5章 石墨炔的聚集态结构 160
5.1 石墨炔量子点 160
5.1.1 笼状分子：富勒炔 160
5.1.2 纳米片 161
5.2 石墨炔纳米管与纳米线 161
5.2.1 石墨炔纳米管 163
5.2.2 碳炔纳米带 169
5.3 石墨炔薄膜 173
5.4 石墨炔纳米墙 182
5.5 超薄石墨炔纳米片 185
5.6 有序石墨炔条纹阵列 187
5.7 三维石墨炔 190
参考文献 194
第6章 石墨炔的应用 199
6.1 电子信息 199
6.1.1 半导体材料 199
6.1.2 场发射材料 202
6.1.3 电子器件 204
6.1.4 光探测器 211
6.2 能源转化和存储 214
6.2.1 太阳能电池 214
6.2.2 气体存储 225
6.2.3 锂/钠离子电池 234
6.2.4 超级电容器 248
6.3 催化 252
6.3.1 光催化 252
6.3.2 电催化 254
6.3.3 催化剂载体 261
6.4 环境与分离 265
6.4.1 气体分离 265
6.4.2 海水淡化 273
6.4.3 油水分离 278
6.5 生物应用 284
6.5.1 对生物分子的影响 284
6.5.2 生物分子提取 290
6.5.3 生物分子检测 294
参考文献 300
第7章 展望 310
7.1 石墨炔化学合成方法学及其聚集态结构 311
7.2 高品质石墨炔的控制制备及其基本物性研究 312
7.3 石墨炔及其纳米带的高分辨结构表征与理论模拟 313
关键词索引 315
在线试读：
第1章 绪论
1.1 引言
1.1.1 碳的广泛性
碳元素广泛存在于茫茫的宇宙间和浩瀚无垠的地球上，其奇异独特的物性和多种多样的形态随人类科学的进步而逐渐被发现、认识和利用。碳在地壳中的含量是0.027％，丰度列第14 位，地球上碳估计总量为7 × 1016 t，其中90％的碳以碳酸钙的形式存在。碳在自然界中分布很广，在太阳系的元素和同位素中，按元素丰度顺序排序为：H >> He >> O ≥ C > Ne ≈ N > Mg ≥ Si ≥ Fe > S > Ar > Al ≥Ca。碳与氧差不多，列在第4 位，在易形成固体的元素中为*高。在整个宇宙的所有元素中，碳元素所占的比例为0.3％，丰度列第6 位。碳是生物学的基础，是构成地球上一切生物有机体的骨架元素，碳的化合物是组成所有生物体的基础，碳元素占人体总质量的18％左右，没有碳元素，就没有生命。以前，一般认为碳只有两种同素异形体，即石墨和金刚石结构单质碳。1985 年在碳元素家族中发现了C60 等富勒烯族[1]，1991 年又发现了碳纳米管[2]，成为碳的新的同素异形体。而二维碳基材料石墨烯的发现[3]，不仅极大地丰富了碳材料家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供了新的目标和方向[4-6]。
在人类发展史上，石墨电极的应用，碳纤维复合材料的开发，以碳元素为主体的有机材料的大量使用，以及金刚石薄膜的推广等都极大地推动了科学发展和人类的进步。新型的纳米碳材料富勒烯、碳纳米管及石墨烯被发现后，理论和实验都证明它们具备特殊性质和性能，具有重要的应用前景。纳米技术是20 世纪80 年代末迅速发展起来的一门交叉性很强的综合学科，是在纳米尺度上研究和利用原子与分子的结构、特性及其相互作用的高新技术，其*终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。纳米技术的徒然升温不仅仅是尺度缩小的问题，实质是由纳米科技在推动人类社会产生巨大变革方面所具有的重要意义所决定的。当物质小到1～100 nm 时，由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，物质的很多性能发生奇特的变化，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象和性质。C60 就是直径为0.71 nm 的球形分子，属于零维纳米材料。碳纳米管是直径只有几到几十纳米、长度达几十微米的一维纳米材料，而石墨烯是仅由一层碳原子构成的薄片，属于二维材料。这些纳米形态的碳材料已经成为当今材料界炙手可热的研究对象。
1.1.2 碳的结构
碳位于化学元素周期表的第6 位，电子轨道结构为1s22s22p2。根据原子杂化轨道理论，碳原子在与其他原子结合时，其外层电子在不同条件下，会产生不同形式的杂化，*常见的杂化形式为sp、sp2、sp3 杂化。sp3 杂化时，形成能态相同、空间均匀分布的四个杂化轨道，轨道之间的夹角为109.5°，四个外层电子分居其中，在与其他原子结合时，分别结合为σ 键；sp2 杂化时，形成三个σ 键杂化轨道在一个平面上均匀分布，轨道之间的夹角为120°，剩余的一个电子处于垂直于杂化轨道平面上的π 键轨道上；sp 杂化时，形成的两个σ 键轨道在一条线上，与两个π 键轨道两两相互垂直。分子杂化轨道理论进一步认为，原子在结合为分子时，所有轨道将共同形成成键轨道和反键轨道。两个原子之间以σ 键结合时，结合强度高于π 键结合，两个原子之间结合键数越多，结合强度越高。表1-1 对比了碳氢化合物中的碳碳键离解能和键间距[7]。碳的同素异形体中，金刚石中的碳原子以sp3 杂化，[C—C]以单个σ 键方式结合；石墨中的碳原子为sp2 杂化，[C=C]以一个σ 键和一个π 键的方式结合；卡宾(carbene)碳的结合方式为sp 杂化，一个σ 键和两个π 键形成[C≡C]。*新的研究认为：富勒烯和碳纳米管中碳的杂化方式为sp2+s，s 的值在0～1 之间。表1-2归纳了碳的不同形式与碳原子中电子的杂化方式[8]，表1-3 总结了不同形式碳的物理性能参数[9-12]。
表1-1 各种碳碳键的离解能和键间距
表1-3 不同形式碳的物理性能参数
1.1.3 碳的同素异形体
元素是具有相同核电荷数(即相同质子数)一类原子的总称，由同一元素组成的物质称为单质，同一元素组成的不同性质的单质即为同素异形体。性能差异极大的金刚石和石墨是早已为人们所熟知的碳的同素异形体，而以C60 为代表的富勒烯分子、碳纳米管及石墨烯则是近三十年来人类新发现的碳同素异形体。碳既能形成金刚石和石墨之类的原子型晶体，又能由C60 或卡宾等形成分子型晶体。
图1-1 为几种主要类型碳同素异形体的结构示意图。
图1-1 几种主要类型碳同素异形体的结构示意图
spn杂化不仅确定了碳基分子的空间结构，也决定了碳基固体的立体构型。碳是周期表中*一具有从零维(0D)到三维(3D)同素异形体的元素。固相碳质材料可形成的结构与碳原子的spn 杂化关系密切。在spn 杂化中形成(n+1)个σ 键，σ 键作为骨架形成n 维的局部结构。在sp杂化中两个σ 键仅形成一维的链状结构，由其形成的分子结晶即所谓“卡宾”。卡宾在1960 年由苏联的科学家首次发现，后来在自然界的陨石中被鉴定出来，可通过物理和化学方法来制备和合成[13]。由sp链集合可形成三维分子晶体。由于卡宾组织呈树脂状，光波在其中形成散射，整个晶体呈白色，因此晶态卡宾(chaoite)也被称为“白碳”。除固态卡宾分子晶体外，在高温气相和液相的碳原子及人工合成的各种链状和环状碳也大都由sp 杂化的碳原子组成。
sp2 杂化的碳原子形成的是二维的石墨平面结构，石墨烯就是由sp2 杂化的碳原子组成的单原子层平面二维结构。无定形碳是无序的三维材料，其中既有sp2杂化也有sp3 杂化的碳原子。天然产的土状石墨(amorphous graphite)则主要是由任意堆积的sp2 杂化的碳原子形成的石墨层状碎片组成的微晶，平面之间由于弱的相互作用可容易地相对移动，因此，土状石墨仍可看成是二维材料[14]。随热力学条件的不同，层面间弱的π 键作用加强，微晶进一步长大，特别是在高温或催化剂的作用下，它们*终能形成理想的原子型石墨晶体。
碳原子在sp3 杂化时，四个σ 键形成一个规则的四面体，成为三维的金刚石原子型晶体。由于每一个碳原子都有化学键中*强的四个σ 键，因此金刚石有极高的硬度。表1-4 说明了碳的各种同素异形体的成键方式。
表1-4 碳的各种同素异形体的成键方式
同素异形体涵盖了多形态(polymorphism)和多晶型(polytypism)两种概念。多形态主要是指结构和形态的变化，而多晶型是指物质具有多种不同构型时结晶的能力。这类构型有两种完全相同的单元晶胞参数，而另外的第三个是可变的，并且经常是相邻层间距的整数倍。如前所述，碳原子的sp3、sp2 和sp 杂化可形成金刚石、石墨和卡宾三种同素异形体的典型形态，而每一形态又可呈现出不同的晶型[15]。
碳的蒸发温度约为4700 K，只比其熔点(约4450 K)略高，因此液态碳的蒸气压很高。高蒸气压和大的碳碳键能使熔融的液态碳表面蒸发出的碳易于形成碳分子[碳簇(carbon cluster)]，而不是独立的碳原子。石墨在激光烧蚀或高压电弧放电时于受激状态下形成的碳也与之类似。在4000 K 的高温气相中，碳分子中的原子数按C3 > C1 ≈ C2 > C5 > C4 的顺序减少，C6 以上仅有微量。在碳星、太阳、彗星及漫射的星际云中也发现有C2、C3。碳原子数低于10 的碳簇常以线形链状形式存在，略大一些的碳簇则为环状。但经计算，C4、C6、C8、C10 则以单环异构体更为稳定，C10～C29 则以sp 杂化的碳原子形成单环结构[16,17]。碳原子数在大于30、小于1000 时形成的碳层面都具有悬键(dangling bonds)，即具有未结合的空键。为了减少悬键数，石墨烯碎片会卷起形成弯曲结构，边缘的六元环有收缩成五元环的趋势。尽管增加了应变能，但消除悬键可使其总能量降低，*终促使其形成封闭的笼状碳簇，故封闭的碳壳比平面尺度小的石墨结构更稳定，如富勒烯和碳纳米管等。笼状碳簇的特征是碳原子为偶数，呈中空笼状，碳原子全部在笼的外壳上，这些由碳网形成的笼形分子被命名为富勒烯。富勒烯的形成是欧拉定律(Euler’s rule)的奇妙结果，曲率封闭的结构中必须有12 个五元环才能完全满足拓扑学的需要，使六元环晶格组成的石墨烯片能卷曲、封闭成笼状。因此在C60 和所有其他富勒烯(C2n)中都只有12 个五元环，而有n～10 个六元环，表明以前认为只在有机分子中存在的五元环在无机材料中也能存在。
富勒烯中以由20 个六元环和12 个五元环拼接成的二十面体的C60 分子*稳定，直径为0.71 nm。每一C60 分子以角振动数109 s–1 急剧地旋转，在90 K 以下才停止。当六元环数增至30 个时则形成C70。环数进一步增多就会形成更大的笼形分子，现已发现C960 的存在。在笼形碳壳表面，碳原子的键合如在石墨中一样主要是sp2，但因壳面弯曲，一些sp3 也掺和到碳的波函数中，因此能量略为增加。C60 的杂化轨道为sp2.28，介于石墨sp2 和金刚石sp3 之间。含碳原子数越多的富勒烯，其杂化参数越接近石墨的sp2。碳纳米管可看作是由石墨烯层片卷成、直径为纳米尺度的圆筒，其两端由富勒烯半球封帽而成。和富勒烯一样，碳纳米管在特性上更接近石墨和石墨有关的材料而不是金刚石。石墨烯层在卷成碳纳米管时也掺入了少量的sp3 键，以致在其周向的键合力常数(force constant)比沿轴向略低。单片石墨烯的高度弯曲增加了碳原子的总能量，但这也比其边缘悬键所具有的能量更低。单壁碳纳米管仅有一个原子厚度，有少量原子在其周围，故只需少量波矢来描述其周期性。这些限制导致在径向和周向量子波函数的限制，仅沿碳纳米管的轴向产生大量的、允许波矢在封闭空间内的平面波移动[18]。因此，尽管碳纳米管与二维石墨烯片密切相关，但由于管的弯曲和在周向的量子限制，导致其许多性质与石墨烯片不同。单壁碳纳米管是纯碳分子纤维，其尺度相应于增大的富勒烯，而结构又相当于完好晶体中的单胞，故容易从理论上预测其原子结构及相关性质。在纳米结构的碳中，人们还发现了球壳重叠的多重球烯(洋葱碳)(grant
fullerenes, onion carbon)[19]、海胆碳(sea urchins carbon)[20]、蚯蚓纳米碳(wormlike nanostructures carbon)[21]、锥形碳(graphite cones carbon)[22,23]、石墨立方体(graphite cubes)[24]、圆盘状物(discs)[23]和螺旋状物(helices)[25]等。
过渡形态的碳又可分成两组。一组为无定形碳，它们是由或多或少任意排列的不同杂化态碳原子混合而成的短程有序三维材料，其中主要是sp2 和sp3 杂化的碳原子。日常生活中人们接触到的各种碳材料差不多都可归结于无定形碳的范畴，如金刚石碳、玻璃碳、活性炭及各种炭黑、焦炭等。另一组包括各种中间形态的碳，在这些形态中碳原子的杂化程度能用spn 来表达，此处n 不是整数而是分数(1<n<3, n≠2)。这一组可进一步分成两个亚组，第*个亚组中1<n<2，其中包括各种单环碳结构，如F. Diederich 等报道过的环[n]碳[26]、石墨单炔(graphyne)、石墨二炔(graphdiyne，GDY)[27]。石墨炔是由sp和sp2杂化的碳原子组成，其中sp杂化碳原子与sp2 杂化碳原子比例为2∶1，石墨炔是迄今各种二乙炔基非天然碳的同素异形体中*稳定的，也*有可能通过化学合成方法制备得到，而且具有优异的物理、化学性质。另一亚组中2<n<3，其中包括各种骨架(或封闭壳状)碳，如富勒烯、洋葱碳和碳纳米管(巨大的线状富勒烯)、假设的C120 环形曲面(torus)和富勒烯炔(fullereneynes)，以及相关的金刚石-石墨掺杂结构。中间形态的碳中
定价：138.0
ISBN：9787030575258
作者：李玉良,李勇军
版次：1
出版时间：2018-06
内容提要：
本书为“低维材料与器件丛书”之一。石墨炔是本书作者首次发现的一种新型二维碳材料，全书系统地介绍了石墨炔的理论预测、结构、合成与表征方法、聚集态结构研究及其在电子、信息、能源转化和存储、催化、环境与检测、生物医药等领域的前沿研究及应用探索。本书共分7章：第1章为绪论；第2章介绍了石墨炔的理论预测与发现；第3章主要从理论模拟角度介绍石墨炔的基本性质；第4章介绍了石墨炔的合成与表征；第5 章介绍了石墨炔的聚集态结构；第6章介绍了石墨炔的应用；第7章展望了石墨炔材料发展面临的问题和挑战。石墨炔的发展日新月异，本书是作者在石墨炔领域多年原创性研究成果的系统归纳和整理，对石墨炔新材料的发展具有重要的推动意义与学术参考价值。
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总序
前言
第1章 绪论 1
1.1 引言 1
1.1.1 碳的广泛性 1
1.1.2 碳的结构 2
1.1.3 碳的同素异形体 3
1.2 模型、术语、实验背景 8
1.2.1 石墨单炔 9
1.2.2 石墨二炔 10
参考文献 11
第2章 石墨炔的理论预测与发现 14
2.1 石墨炔 14
2.2 碳环化合物 17
2.3 碳的网络 20
2.4 理论预测新的稳定石墨炔结构及其电子特性 26
2.4.1 石墨炔的可能构筑单元的搜索 26
2.4.2 环C18H12和C18H6的离域能 28
2.4.3 石墨炔的结构和电子特性 31
2.5 实验挑战和障碍 33
2.6 石墨炔的发现 35
参考文献 36
第3章 石墨炔性质计算与模拟 42
3.1 电子结构与能带工程 42
3.1.1 石墨炔的电子结构 42
3.1.2 石墨炔的能带工程 49
3.2 力学性质 57
3.3 电学性质 63
3.4 光学性质 68
3.4.1 石墨炔片的光学性质 68
3.4.2 堆叠结构石墨炔的光学性质 73
3.4.3 掺杂石墨炔的光学性质 74
3.5 磁学性质 75
3.5.1 6，6，12-锯齿形石墨炔纳米带的电磁特性 75
3.5.2 α石墨炔纳米带的磁性 78
3.5.3 氢化对α石墨炔纳米带的磁性影响 79
3.5.4 掺杂对石墨炔磁性的影响 84
3.6 结构和尺寸依赖的性质 86
3.7 热学性质 91
参考文献 96
第4章 石墨炔的合成与表征 102
4.1 二炔相关小分子的合成 102
4.1.1 去氢[18]轮烯 103
4.1.2 去氢苯并轮烯 106
4.1.3 四炔基乙烯纳米结构 114
4.2 石墨炔的化学合成方法学 118
4.3 石墨炔的表征方法与技术 122
4.3.1 拉曼光谱 122
4.3.2 扫描电子显微镜 124
4.3.3 透射电子显微镜 124
4.3.4 X射线光电子能谱 125
4.3.5 X射线近边吸收结构谱 127
4.3.6 紫外吸收光谱 128
4.3.7 原子力显微镜 128
4.4 石墨炔掺杂及衍生化 129
4.4.1 非金属杂原子掺杂石墨炔 130
4.4.2 空位缺陷掺杂石墨炔 134
4.4.3 表面修饰石墨炔 136
4.4.4 金属修饰的石墨炔 150
参考文献 154
第5章 石墨炔的聚集态结构 160
5.1 石墨炔量子点 160
5.1.1 笼状分子：富勒炔 160
5.1.2 纳米片 161
5.2 石墨炔纳米管与纳米线 161
5.2.1 石墨炔纳米管 163
5.2.2 碳炔纳米带 169
5.3 石墨炔薄膜 173
5.4 石墨炔纳米墙 182
5.5 超薄石墨炔纳米片 185
5.6 有序石墨炔条纹阵列 187
5.7 三维石墨炔 190
参考文献 194
第6章 石墨炔的应用 199
6.1 电子信息 199
6.1.1 半导体材料 199
6.1.2 场发射材料 202
6.1.3 电子器件 204
6.1.4 光探测器 211
6.2 能源转化和存储 214
6.2.1 太阳能电池 214
6.2.2 气体存储 225
6.2.3 锂/钠离子电池 234
6.2.4 超级电容器 248
6.3 催化 252
6.3.1 光催化 252
6.3.2 电催化 254
6.3.3 催化剂载体 261
6.4 环境与分离 265
6.4.1 气体分离 265
6.4.2 海水淡化 273
6.4.3 油水分离 278
6.5 生物应用 284
6.5.1 对生物分子的影响 284
6.5.2 生物分子提取 290
6.5.3 生物分子检测 294
参考文献 300
第7章 展望 310
7.1 石墨炔化学合成方法学及其聚集态结构 311
7.2 高品质石墨炔的控制制备及其基本物性研究 312
7.3 石墨炔及其纳米带的高分辨结构表征与理论模拟 313
关键词索引 315
在线试读：
第1章 绪论
1.1 引言
1.1.1 碳的广泛性
碳元素广泛存在于茫茫的宇宙间和浩瀚无垠的地球上，其奇异独特的物性和多种多样的形态随人类科学的进步而逐渐被发现、认识和利用。碳在地壳中的含量是0.027％，丰度列第14 位，地球上碳估计总量为7 × 1016 t，其中90％的碳以碳酸钙的形式存在。碳在自然界中分布很广，在太阳系的元素和同位素中，按元素丰度顺序排序为：H >> He >> O ≥ C > Ne ≈ N > Mg ≥ Si ≥ Fe > S > Ar > Al ≥Ca。碳与氧差不多，列在第4 位，在易形成固体的元素中为*高。在整个宇宙的所有元素中，碳元素所占的比例为0.3％，丰度列第6 位。碳是生物学的基础，是构成地球上一切生物有机体的骨架元素，碳的化合物是组成所有生物体的基础，碳元素占人体总质量的18％左右，没有碳元素，就没有生命。以前，一般认为碳只有两种同素异形体，即石墨和金刚石结构单质碳。1985 年在碳元素家族中发现了C60 等富勒烯族[1]，1991 年又发现了碳纳米管[2]，成为碳的新的同素异形体。而二维碳基材料石墨烯的发现[3]，不仅极大地丰富了碳材料家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供了新的目标和方向[4-6]。
在人类发展史上，石墨电极的应用，碳纤维复合材料的开发，以碳元素为主体的有机材料的大量使用，以及金刚石薄膜的推广等都极大地推动了科学发展和人类的进步。新型的纳米碳材料富勒烯、碳纳米管及石墨烯被发现后，理论和实验都证明它们具备特殊性质和性能，具有重要的应用前景。纳米技术是20 世纪80 年代末迅速发展起来的一门交叉性很强的综合学科，是在纳米尺度上研究和利用原子与分子的结构、特性及其相互作用的高新技术，其*终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。纳米技术的徒然升温不仅仅是尺度缩小的问题，实质是由纳米科技在推动人类社会产生巨大变革方面所具有的重要意义所决定的。当物质小到1～100 nm 时，由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，物质的很多性能发生奇特的变化，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象和性质。C60 就是直径为0.71 nm 的球形分子，属于零维纳米材料。碳纳米管是直径只有几到几十纳米、长度达几十微米的一维纳米材料，而石墨烯是仅由一层碳原子构成的薄片，属于二维材料。这些纳米形态的碳材料已经成为当今材料界炙手可热的研究对象。
1.1.2 碳的结构
碳位于化学元素周期表的第6 位，电子轨道结构为1s22s22p2。根据原子杂化轨道理论，碳原子在与其他原子结合时，其外层电子在不同条件下，会产生不同形式的杂化，*常见的杂化形式为sp、sp2、sp3 杂化。sp3 杂化时，形成能态相同、空间均匀分布的四个杂化轨道，轨道之间的夹角为109.5°，四个外层电子分居其中，在与其他原子结合时，分别结合为σ 键；sp2 杂化时，形成三个σ 键杂化轨道在一个平面上均匀分布，轨道之间的夹角为120°，剩余的一个电子处于垂直于杂化轨道平面上的π 键轨道上；sp 杂化时，形成的两个σ 键轨道在一条线上，与两个π 键轨道两两相互垂直。分子杂化轨道理论进一步认为，原子在结合为分子时，所有轨道将共同形成成键轨道和反键轨道。两个原子之间以σ 键结合时，结合强度高于π 键结合，两个原子之间结合键数越多，结合强度越高。表1-1 对比了碳氢化合物中的碳碳键离解能和键间距[7]。碳的同素异形体中，金刚石中的碳原子以sp3 杂化，[C—C]以单个σ 键方式结合；石墨中的碳原子为sp2 杂化，[C=C]以一个σ 键和一个π 键的方式结合；卡宾(carbene)碳的结合方式为sp 杂化，一个σ 键和两个π 键形成[C≡C]。*新的研究认为：富勒烯和碳纳米管中碳的杂化方式为sp2+s，s 的值在0～1 之间。表1-2归纳了碳的不同形式与碳原子中电子的杂化方式[8]，表1-3 总结了不同形式碳的物理性能参数[9-12]。
表1-1 各种碳碳键的离解能和键间距
表1-3 不同形式碳的物理性能参数
1.1.3 碳的同素异形体
元素是具有相同核电荷数(即相同质子数)一类原子的总称，由同一元素组成的物质称为单质，同一元素组成的不同性质的单质即为同素异形体。性能差异极大的金刚石和石墨是早已为人们所熟知的碳的同素异形体，而以C60 为代表的富勒烯分子、碳纳米管及石墨烯则是近三十年来人类新发现的碳同素异形体。碳既能形成金刚石和石墨之类的原子型晶体，又能由C60 或卡宾等形成分子型晶体。
图1-1 为几种主要类型碳同素异形体的结构示意图。
图1-1 几种主要类型碳同素异形体的结构示意图
spn杂化不仅确定了碳基分子的空间结构，也决定了碳基固体的立体构型。碳是周期表中*一具有从零维(0D)到三维(3D)同素异形体的元素。固相碳质材料可形成的结构与碳原子的spn 杂化关系密切。在spn 杂化中形成(n+1)个σ 键，σ 键作为骨架形成n 维的局部结构。在sp杂化中两个σ 键仅形成一维的链状结构，由其形成的分子结晶即所谓“卡宾”。卡宾在1960 年由苏联的科学家首次发现，后来在自然界的陨石中被鉴定出来，可通过物理和化学方法来制备和合成[13]。由sp链集合可形成三维分子晶体。由于卡宾组织呈树脂状，光波在其中形成散射，整个晶体呈白色，因此晶态卡宾(chaoite)也被称为“白碳”。除固态卡宾分子晶体外，在高温气相和液相的碳原子及人工合成的各种链状和环状碳也大都由sp 杂化的碳原子组成。
sp2 杂化的碳原子形成的是二维的石墨平面结构，石墨烯就是由sp2 杂化的碳原子组成的单原子层平面二维结构。无定形碳是无序的三维材料，其中既有sp2杂化也有sp3 杂化的碳原子。天然产的土状石墨(amorphous graphite)则主要是由任意堆积的sp2 杂化的碳原子形成的石墨层状碎片组成的微晶，平面之间由于弱的相互作用可容易地相对移动，因此，土状石墨仍可看成是二维材料[14]。随热力学条件的不同，层面间弱的π 键作用加强，微晶进一步长大，特别是在高温或催化剂的作用下，它们*终能形成理想的原子型石墨晶体。
碳原子在sp3 杂化时，四个σ 键形成一个规则的四面体，成为三维的金刚石原子型晶体。由于每一个碳原子都有化学键中*强的四个σ 键，因此金刚石有极高的硬度。表1-4 说明了碳的各种同素异形体的成键方式。
表1-4 碳的各种同素异形体的成键方式
同素异形体涵盖了多形态(polymorphism)和多晶型(polytypism)两种概念。多形态主要是指结构和形态的变化，而多晶型是指物质具有多种不同构型时结晶的能力。这类构型有两种完全相同的单元晶胞参数，而另外的第三个是可变的，并且经常是相邻层间距的整数倍。如前所述，碳原子的sp3、sp2 和sp 杂化可形成金刚石、石墨和卡宾三种同素异形体的典型形态，而每一形态又可呈现出不同的晶型[15]。
碳的蒸发温度约为4700 K，只比其熔点(约4450 K)略高，因此液态碳的蒸气压很高。高蒸气压和大的碳碳键能使熔融的液态碳表面蒸发出的碳易于形成碳分子[碳簇(carbon cluster)]，而不是独立的碳原子。石墨在激光烧蚀或高压电弧放电时于受激状态下形成的碳也与之类似。在4000 K 的高温气相中，碳分子中的原子数按C3 > C1 ≈ C2 > C5 > C4 的顺序减少，C6 以上仅有微量。在碳星、太阳、彗星及漫射的星际云中也发现有C2、C3。碳原子数低于10 的碳簇常以线形链状形式存在，略大一些的碳簇则为环状。但经计算，C4、C6、C8、C10 则以单环异构体更为稳定，C10～C29 则以sp 杂化的碳原子形成单环结构[16,17]。碳原子数在大于30、小于1000 时形成的碳层面都具有悬键(dangling bonds)，即具有未结合的空键。为了减少悬键数，石墨烯碎片会卷起形成弯曲结构，边缘的六元环有收缩成五元环的趋势。尽管增加了应变能，但消除悬键可使其总能量降低，*终促使其形成封闭的笼状碳簇，故封闭的碳壳比平面尺度小的石墨结构更稳定，如富勒烯和碳纳米管等。笼状碳簇的特征是碳原子为偶数，呈中空笼状，碳原子全部在笼的外壳上，这些由碳网形成的笼形分子被命名为富勒烯。富勒烯的形成是欧拉定律(Euler’s rule)的奇妙结果，曲率封闭的结构中必须有12 个五元环才能完全满足拓扑学的需要，使六元环晶格组成的石墨烯片能卷曲、封闭成笼状。因此在C60 和所有其他富勒烯(C2n)中都只有12 个五元环，而有n～10 个六元环，表明以前认为只在有机分子中存在的五元环在无机材料中也能存在。
富勒烯中以由20 个六元环和12 个五元环拼接成的二十面体的C60 分子*稳定，直径为0.71 nm。每一C60 分子以角振动数109 s–1 急剧地旋转，在90 K 以下才停止。当六元环数增至30 个时则形成C70。环数进一步增多就会形成更大的笼形分子，现已发现C960 的存在。在笼形碳壳表面，碳原子的键合如在石墨中一样主要是sp2，但因壳面弯曲，一些sp3 也掺和到碳的波函数中，因此能量略为增加。C60 的杂化轨道为sp2.28，介于石墨sp2 和金刚石sp3 之间。含碳原子数越多的富勒烯，其杂化参数越接近石墨的sp2。碳纳米管可看作是由石墨烯层片卷成、直径为纳米尺度的圆筒，其两端由富勒烯半球封帽而成。和富勒烯一样，碳纳米管在特性上更接近石墨和石墨有关的材料而不是金刚石。石墨烯层在卷成碳纳米管时也掺入了少量的sp3 键，以致在其周向的键合力常数(force constant)比沿轴向略低。单片石墨烯的高度弯曲增加了碳原子的总能量，但这也比其边缘悬键所具有的能量更低。单壁碳纳米管仅有一个原子厚度，有少量原子在其周围，故只需少量波矢来描述其周期性。这些限制导致在径向和周向量子波函数的限制，仅沿碳纳米管的轴向产生大量的、允许波矢在封闭空间内的平面波移动[18]。因此，尽管碳纳米管与二维石墨烯片密切相关，但由于管的弯曲和在周向的量子限制，导致其许多性质与石墨烯片不同。单壁碳纳米管是纯碳分子纤维，其尺度相应于增大的富勒烯，而结构又相当于完好晶体中的单胞，故容易从理论上预测其原子结构及相关性质。在纳米结构的碳中，人们还发现了球壳重叠的多重球烯(洋葱碳)(grant
fullerenes, onion carbon)[19]、海胆碳(sea urchins carbon)[20]、蚯蚓纳米碳(wormlike nanostructures carbon)[21]、锥形碳(graphite cones carbon)[22,23]、石墨立方体(graphite cubes)[24]、圆盘状物(discs)[23]和螺旋状物(helices)[25]等。
过渡形态的碳又可分成两组。一组为无定形碳，它们是由或多或少任意排列的不同杂化态碳原子混合而成的短程有序三维材料，其中主要是sp2 和sp3 杂化的碳原子。日常生活中人们接触到的各种碳材料差不多都可归结于无定形碳的范畴，如金刚石碳、玻璃碳、活性炭及各种炭黑、焦炭等。另一组包括各种中间形态的碳，在这些形态中碳原子的杂化程度能用spn 来表达，此处n 不是整数而是分数(1<n<3, n≠2)。这一组可进一步分成两个亚组，第*个亚组中1<n<2，其中包括各种单环碳结构，如F. Diederich 等报道过的环[n]碳[26]、石墨单炔(graphyne)、石墨二炔(graphdiyne，GDY)[27]。石墨炔是由sp和sp2杂化的碳原子组成，其中sp杂化碳原子与sp2 杂化碳原子比例为2∶1，石墨炔是迄今各种二乙炔基非天然碳的同素异形体中*稳定的，也*有可能通过化学合成方法制备得到，而且具有优异的物理、化学性质。另一亚组中2<n<3，其中包括各种骨架(或封闭壳状)碳，如富勒烯、洋葱碳和碳纳米管(巨大的线状富勒烯)、假设的C120 环形曲面(torus)和富勒烯炔(fullereneynes)，以及相关的金刚石-石墨掺杂结构。中间形态的碳中