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书名：分析化学（下册）（第四版）
定价：69.0
ISBN：9787030449191
作者：胡育筑
版次：1
出版时间：2018-11
内容提要：
本书是“十二五”普通高等教育本科***规划教材，也是“十二五”江苏省高等学校重点教材(编号：2013-1-039)。 全书分为上、下册，上册为定量化学分析部分，共９章，包括绪论、误差和分析数据处理、重量分析法、滴定分析法导论、酸碱滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定法及取样与样品预处理方法；下册为仪器分析部分，共16章，包括绪论、电位分析法和永停滴定法、光谱分析法导论、紫外可见分光光度法、分子发光分析法、红外吸收光谱法、核磁共振波谱法、质谱法、光谱综合解析法、原子光谱分析法、色谱分析法导论、经典液相色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法及色谱联用技术。各章末附有习题；上、下册
目录：
目录 第四版前言 第三版前言 第二版前言 **版前言 第1章绪论1 1.1概述1 1.2仪器分析的特点1 1.3仪器分析方法及其分类1 1.4分析仪器基础简介2 1.4.1分析仪器的基本结构单元2 1.4.2分析仪器的性能指标及其选择2 1.5仪器分析方法的建立和验证4 1.5.1仪器分析方法的建立4 1.5.2分析仪器的系统适用性试验4 1.5.3实验数据的校正和结果处理5 1.6仪器分析学科发展与展望简介5 1.6.1仪器分析学科发展进程的启示5 1.6.2当代仪器分析学科的发展趋势6 1.6.3近期仪器分析重点发展的领域6 思考题7 第2章电位分析法和永停滴定法8 2.1概述8 2.2电位分析法的基本原理8 2.2.1化学电池和电池电动势8 2.2.2相界电位和液接电位10 2.2.3电极的分类10 2.2.4可逆电极和可逆电池12 2.2.5电极电位的测量12 2.3直接电位法13 2.3.1氢离子活度的测定13 2.3.2其他离子浓度的测定17 2.4电位滴定法23 2.4.1仪器装置和方法原理23 2.4.2确定电位滴定终点的方法24 2.4.3应用与示例 25 2.5永停滴定法27 2.5.1基本原理27 2.5.2仪器与实验方法28 2.5.3永停滴定法的应用与示例29 本章小结30 思考题31 习题32 第3章光谱分析法导论33 3.1概述33 3.2光谱分析法的基本原理33 3.2.1电磁辐射的二象性33 3.2.2电磁波谱35 3.2.3电磁辐射与物质的相互作用36 3.3光谱分析法的分类38 3.3.1原子光谱法和分子光谱法38 3.3.2吸收光谱法和发射光谱法39 3.3.3基于不同能级跃迁的光谱法分类40 3.3.4质谱法41 3.4光谱分析仪器41 3.4.1光谱分析仪器的基本结构41 3.4.2光源42 3.4.3波长选择器42 3.4.4检测器44 3.5光谱分析法的进展简介44 3.5.1新型仪器配件和仪器自动化、微型化的发展44 3.5.2原子光谱分析45 3.5.3分子光谱分析45 3.5.4光谱成像技术45 3.5.5联用技术和多维光谱45 本章小结46 思考题47 习题47 第4章紫外可见分光光度法48 4.1概述48 4.2基本原理48 4.2.1分子光谱的产生48 4.2.2电子跃迁类型49 4.2.3常用术语50 4.2.4吸收带及其与分子结构的关系51 4.2.5影响吸收带的因素53 4.3定量分析基础55 4.3.1LambertBeer定律55 4.3.2偏离Beer定律的因素56 4.4紫外可见分光光度计58 4.4.1主要组成部件58 4.4.2分光光度计的类型61 4.4.3分光光度计的校正与检定62 4.5常规分析方法63 4.5.1定性鉴别63 4.5.2纯度检查65 4.5.3单组分样品定量方法65 4.5.4多组分样品定量方法67 4.5.5光电比色法70 4.5.6酸碱平衡常数的测定72 4.6有机化合物结构研究简介73 4.6.1有机化合物的紫外吸收光谱73 4.6.2有机化合物结构的研究75 4.7应用与示例76 本章小结77 思考题79 习题79 第5章分子发光分析法81 5.1概述81 5.2分子荧光分析法81 5.2.1基本原理81 5.2.2定量分析方法89 5.2.3荧光分析技术及应用90 5.3化学发光分析法95 5.3.1基本原理95 5.3.2化学发光反应的类型96 5.3.3化学发光分析仪98 5.3.4化学发光分析技术的应用98 5.4分子发光分析新技术简介99 5.4.1无机化合物的分析99 5.4.2有机化合物的分析100 本章小结102 思考题103 习题104 第6章红外吸收光谱法105 6.1概述105 6.1.1红外线的区划105 6.1.2红外吸收光谱的表示方法105 6.1.3红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别107 6.1.4用途108 6.2基本原理108 6.2.1振动能级与振动光谱108 6.2.2振动形式109 6.2.3基频峰与泛频峰112 6.2.4特征峰与相关峰114 6.2.5吸收峰的位置115 6.2.6吸收峰的强度120 6.3典型光谱121 6.3.1脂肪烃类121 6.3.2芳香烃类123 6.3.3醚、醇与酚类125 6.3.4羰基化合物127 6.3.5含氮化合物131 6.4红外光谱仪及制样133 6.4.1光栅红外光谱仪133 6.4.2傅里叶变换红外光谱仪133 6.4.3仪器性能135 6.4.4制样136 6.5光谱解析方法与示例136 6.5.1光谱解析方法136 6.5.2光谱解析示例139 6.6定量分析方法141 6.7近红外吸收光谱法简介143 6.7.1近红外吸收光谱法和中红外吸收光谱法的区别143 6.7.2近红外吸收光谱分析方法简介143 6.7.3近红外吸收光谱法在药物分析上的应用144 本章小结145 思考题146 习题146 第7章核磁共振波谱法150 7.1概述150 7.2基本原理151 7.2.1原子核的自旋与磁矩151 7.2.2核磁共振152 7.2.3核的弛豫历程155 7.2.4自由感应衰减信号与脉冲傅里叶变换核磁共振仪156 7.3化学位移157 7.3.1化学位移及其表示方法157 7.3.2化学位移及其影响因素159 7.3.3各类型质子的化学位移161 7.3.4质子化学位移的计算162 7.4自旋偶合和自旋系统165 7.4.1自旋偶合与自旋分裂165 7.4.2自旋系统169 7.5核磁共振氢谱的解析方法171 7.5.1送样要求171 7.5.2氢分布的计算171 7.5.3解析顺序171 7.5.4解析示例172 7.6核磁共振波谱新技术简介173 7.6.1核磁共振碳谱相关谱技术应用示例173 7.6.22DNMR相关谱技术177 7.6.3碳谱解析示例179 本章小结179 思考题181 习题181 第8章质谱法184 8.1概述184 8.2质谱仪及其工作原理185 8.2.1质谱仪的基本部件185 8.2.2样品的导入与离子源185 8.2.3质量分析器188 8.2.4离子检测器和真空系统191 8.2.5质谱仪的主要性能指标191 8.3各类离子及其裂解过程192 8.3.1阳离子的裂解类型192 8.3.2离子的分类及其特点193 8.4典型有机化合物的质谱特征196 8.4.1烃类196 8.4.2羟基化合物198 8.4.3羰基化合物199 8.5质谱法测定分子结构原理201 8.5.1相对分子质量的测定201 8.5.2分子式的确定202 8.5.3解析程序与示例203 8.6质谱法在医药学中的应用207 8.6.1药物定性、定量分析207 8.6.2无机质谱和生物质谱简介209 本章小结210 思考题211 习题212 第9章光谱综合解析法215 9.1各种光谱在综合解析中的作用215 9.1.1质谱215 9.1.2紫外吸收光谱215 9.1.3红外吸收光谱215 9.1.4核磁共振氢谱216 9.1.5核磁共振碳谱216 9.1.6无畸变极化转移增益技术216 9.1.7核磁共振相关谱216 9.2光谱解析的一般步骤216 9.2.1了解样品的来源216 9.2.2光谱解析顺序217 9.2.3验证217 9.3解析示例218 本章小结226 习题227 第10章原子光谱分析法234 10.1概述234 10.2原子吸收分光光度法234 10.2.1基本原理234 10.2.2原子在各能级的分布236 10.2.3原子吸收线的形状236 10.2.4原子吸收值与原子浓度的关系238 10.2.5原子吸收分光光度计238 10.2.6定量分析方法241 10.2.7实验技术242 10.2.8应用与示例245 10.3原子发射光谱法简介245 10.3.1基本原理245 10.3.2原子发射光谱仪246 10.3.3定性分析247 10.3.4半定量分析法247 10.3.5定量分析247 10.3.6应用与示例249 10.4原子光谱法在药学中的应用249 本章小结250 思考题252 习题252 第11章色谱分析法导论253 11.1概述253 11.2色谱法的基础知识254 11.2.1色谱过程254 11.2.2色谱法的基本术语255 11.2.3色谱法的分类259 11.3色谱分离的基本理论260 11.3.1分配系数与保留行为的关系260 11.3.2等温线260 11.3.3塔板理论260 11.3.4速率理论262 11.4色谱分析方法的选择和优化264 11.4.1色谱分离指标264 11.4.2对色谱系统的要求266 11.4.3定性和定量方法267 11.5色谱分析法进展简介268 本章小结270 思考题271 习题272 第12章经典液相色谱法274 12.1概述274 12.2柱色谱法274 12.2.1吸附色谱法274 12.2.2分配色谱法277 12.2.3离子交换色谱法278 12.2.4分子排阻色谱法281 12.3平面色谱法283 12.3.1平面色谱参数284 12.3.2薄层色谱法286 12.3.3薄层色谱扫描法简介290 12.3.4纸色谱法291 12.3.5应用与示例292 本章小结294 思考题296 习题296 第13章气相色谱法298 13.1概述298 13.2填充柱气相色谱法299 13.2.1载体299 13.2.2固体固定相300 13.2.3固定液302 13.2.4色谱柱的填充与处理305 13.3毛细管气相色谱法307 13.3.1毛细管气相色谱法的特点307 13.3.2毛细管柱(开管柱)速率理论308 13.3.3毛细管色谱柱308 13.4衍生化气相色谱法311 13.4.1硅烷化反应法311 13.4.2酰化反应法311 13.5气相色谱仪312 13.5.1气相色谱仪的主要部件312 13.5.2数据处理与实验条件的选择317 13.5.3毛细管气相色谱仪简介320 13.6定性与定量分析方法322 13.6.1定性分析法322 13.6.2定量分析法322 13.7应用与示例326 13.7.1合成药物分析326 13.7.2中药成分研究327 13.7.3体内药物分析327 13.7.4药物残留溶剂的检测328 本章小结328 思考题329 习题330 第14章高效液相色谱法331 14.1概述331 14.2高效液相色谱法的分类与基本原理332 14.2.1高效液相色谱法的分类332 14.2.2基本原理333 14.3各类高效液相色谱法335 14.3.1液固吸附色谱法335 14.3.2液液分配色谱法336 14.3.3化学键合相色谱法336 14.3.4其他色谱法339 14.4固定相340 14.4.1硅胶341 14.4.2化学键合相342 14.4.3其他固定相343 14.5流动相346 14.5.1分离方程式346 14.5.2Snyder溶剂分类346 14.5.3正相洗脱与反相洗脱348 14.5.4洗脱方式349 14.5.5溶剂系统选择的一般原则349 14.6高效液相色谱仪350 14.6.1输液泵350 14.6.2色谱柱与进样器351 14.6.3检测器352 14.6.4超高效液相色谱仪355 14.7定性、定量分析方法357 14.7.1定性分析方法357 14.7.2定量分析方法357 14.8应用与示例360 本章小结364 思考题365 习题366 第15章毛细管电泳法367 15.1概述367 15.2基本原理368 15.2.1毛细管电泳柱效高的原因368 15.2.2电泳和电泳淌度368 15.2.3电渗和电渗淌度369 15.2.4表观淌度370 15.2.5柱效和分离度370 15.3毛细管电泳的分离模式371 15.3.1毛细管电分离分析法的分类371 15.3.2毛细管区带电泳372 15.3.3胶束电动毛细管色谱法373 15.3.4环糊精电动毛细管电色谱法374 15.3.5其他毛细管电泳法375 15.3.6毛细管电色谱法376 15.4毛细管电泳的实验操作377 15.4.1进样方式377 15.4.2分离系统377 15.4.3检测系统378 15.5定性和定量分析方法378 15.5.1定性分析方法378 15.5.2定量分析方法378 15.6毛细管电泳法的应用378 本章小结380 思考题381 习题381 第16章色谱联用技术382 16.1概述382 16.2全二维气相色谱法简介383 16.3气相色谱质谱联用技术384 16.3.1气相色谱质谱联用仪的组成384 16.3.2气相色谱质谱联用仪的工作原理386 16.3.3气相色谱质谱联用技术的优点386 16.4液相色谱质谱联用技术387 16.4.1仪器组成和工作原理387 16.4.2仪器的基本功能390 16.4.3液相色谱质谱联用技术的优点390 16.5毛细管电泳质谱联用技术简介391 16.6应用与示例392 本章小结395 思考题395 主要参考文献396 附录398 附录Ⅰ国际相对原子质量表398 附录Ⅱ常用化学分析常数简表399 附录Ⅲ主要基团的红外特征吸收404 附录Ⅳ质子化学位移简表408 附录Ⅴ质谱中常见的中性碎片与碎片离子408 符号及缩写411 习题参考答案414
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第1章绪论 1.1概述 分析化学发展的三次大变革中,基于溶液四大化学平衡的化学分析理论和方法的建立和发展,属于**次大变革;基于物理学和电子学的分析仪器技术的发展促进了仪器分析的兴起和发展,属于第二次大变革; 而自20世纪70年代末至今,以仪器自动化和计算机技术结合为主要标志的仪器分析的发展,则属于分析化学发展的第三次大变革？现代分析化学发展的重点是仪器分析？ 从化学分析发展到仪器分析并不存在明确的界线,仪器分析的基础包括化学分析的原理？方法和技术,而诸多化学分析应用了仪器分析方法,如滴定分析法中应用光学或电学原理以指示终点？ 1.2仪器分析的特点 仪器分析方法众多？发展迅速？应用极广？与化学分析比较,仪器分析的主要特点可归纳为以下几点？ (1) 试样用量少？由化学分析的mL？mg级降低到μL？μg级,*低可达ng级; 适用于微量？半微量及超微量分析？ (2) 检测灵敏度高,检测限明显降低,由化学分析的10-6g降低到10-12 g级,*低可达10-18g级;适用于微量组分及痕量组分分析？ (3) 分析速率快,操作简便,易于实现自动化？信息化和在线检测？ (4) 化学分析主要是湿法分析,在溶液中进行,试样需要溶解或分解;仪器分析则可以在样品的自然状态下进行,可实现试样的非破坏性分析及表面？微区？形态分析？ (5) 化学分析测定对象主要是单一组分的简单化合物,专属性低;而仪器分析适合对复杂物质的分离分析,包括对样品中多个主要成分的定性鉴别？含量测定和结构分析？ (6) 局限性？化学分析相对误差一般在0.3%以下,而仪器分析相对误差较高,大多为1%~5%;前者主要用于常量及高含量组分试样的分析;后者则更多适合试样中某些组分的分析,如杂质的测定？仪器分析使用的仪器设备往往结构复杂？价格昂贵？维护花费大,分析成本一般较高？ 1.3仪器分析方法及其分类 仪器分析方法众多,其方法原理？仪器结构？操作技术？适用范围等差别很大,多数形成相对较为独立的分支学科,但都属于分析化学的测量和表征方法？基于所用物理和化学性质,一般可分为电化学分析法？光学分析法？色谱和毛细管电泳分析法及其他仪器分析法？ 电化学分析法测量电化学反应达到平衡时或反应进行过程中的电化学参数而进行定性与定量分析的方法,称为电化学分析法(electrochemical analysis)？电化学分析方法大体可分为四类:电位法？伏安法？电导法及电重量分析法？电化学分析法具有设备简单？操作方便？方法多等优点？其中许多方法便于自动化？连续及遥控测定？另外,电化学分析法也有较好的灵敏度？准确度与重现性,有着广泛的应用？ 光学分析法基于分析物质与电磁辐射相互作用产生的辐射(即光)信号变化的分析方法？光学分析法可分为光谱法和非光谱法,前者测量的信号是物质内部能级跃迁所产生光的能量和强度的变化,后者不涉及能级跃迁,即不以波长为特征信号,而是测量光的某些物理性质,如反射？折射？干涉和偏振等的变化？ 色谱和毛细管电泳分析法对于混合物或其他复杂体系,采用化学或仪器分析方法分离成单一组分,再进行定性或定量分析的方法,主要以各类色谱分析法和毛细管电泳分析法为代表？两种色谱法或色谱与光谱法联用的方法称为色谱联用技术？色谱色谱联用主要是为了提高分辨能力,色谱光谱联用可以有效提高定性鉴别能力？联用技术已成为当今分析化学领域中复杂体系样品*重要的分离分析方法？ 1.4分析仪器基础简介 分析仪器是仪器分析必不可少的技术设备？根据仪器的使用范围不同可以分为通用型和专用型两种？通用型分析仪器一般应用范围较宽,可用于不同的对象和领域;根据仪器分析的方法原理不同又可分为电化学分析仪？光谱仪？色谱仪等不同类别？而专用型分析仪器是测定某些特定对象的分析仪器,如药物分析中的水分测定仪？溶出度测定仪及氨基酸分析仪等？ 一个优秀的分析工作者应该熟悉分析仪器的基础知识,包括常用分析仪器的原理？使用和维护保养的方法,熟悉分析仪器的性能指标,能够根据分析测试的对象和要求选择仪器及相关实验条件,对测试数据和结果进行科学分析处理？这里对分析仪器的基础知识予以简单介绍？ 1.4.1分析仪器的基本结构单元 不管是哪类分析仪器,其基本结构单元可分为以下四个部分？①试样系统(samples):导入和存放样品的装置;②信号发生器(source):产生和试样组分作用信号的装置,如光谱仪器中的光源(包括分光装置)？电化学分析中的化学电池等;③检测器(detector):仪器的信号检测装置,接受？指示及记录与待测组分相关的信号及其变化,并通过传感器及转换装置形成与组分性质相关的信号;④输出装置(output device):处理？显示和记录信号的装置,包括信号的放大？去噪？记录？储存？绘图？打印等,现代分析仪器已普遍用微型计算机作为输出装置？ 1.4.2分析仪器的性能指标及其选择 分析仪器的选择和使用要求掌握分析仪器的性能指标？虽然各种分析仪器的性能指标尚无统一的规定,但不同分析仪器出厂明确规定一定的性能指标,如红外光谱仪一般给出波长范围？波长准确度？分辨率？扫描速率？信噪比等;而高效液相色谱仪给出输液泵的流速范围？精度及配置检测器的类型和性能指标？以下是分析仪器常用的性能指标？ 1. 准确度和精密度 仪器测量的准确度(accuracy)一般指仪器信号测量值的绝对误差,单位和信号单位一致;精密度(precision)是指用同一样品？同一仪器？同一方法多次测定所得到数据间的一致程度,反映了仪器测量随机误差的大小,按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定,采用相对标准偏差(RSD,%)表示？ 2. 灵敏度 灵敏度(sensitivity) 是指区别微小浓度差异分析物的能力？灵敏度和两个因素有关,即待测物质校准曲线的斜率和仪器测量的精密度？根据IUPAC规定,灵敏度表示被测组分的量或浓度变化时产生的测量信号的变化,一般可通过测定一系列不同浓度标准溶液得到校准曲线的斜率,即测定浓度范围内校准曲线斜率？校准曲线的斜率越大,单位浓度信号改变值越大,则灵敏度越高？这样按校准曲线斜率评价的灵敏度称为校准灵敏度(calibration sensitivity)？ 由于校准曲线不一定通过原点,围绕校准曲线实验点的分布也存在误差,因此,为了综合精密度对灵敏度的影响,若实验点和校准点的误差即残差的标准偏差为SE,则可按斜率/SE计算灵敏度,称为分析灵敏度(analytical sensitivity)？分析灵敏度的优点是对仪器噪声不敏感,且与测定数据的单位无关,但可能随测定样品的浓度变化？ 显然,随着选用的标准物和测定条件不同,灵敏度的数据会不一致？因而仪器制造商给出的灵敏度数据都需提供测定条件和试样？例如,色谱仪器灵敏度常要求测定苯？联苯及萘,并给出色谱流动相？色谱柱及检测器等工作条件？此外,不同仪器有自己惯用的灵敏度表示方法,如原子吸收光谱,常用“特征浓度”即1%净吸收灵敏度表示,而原子发射光谱则常用某种元素的*低检出浓度表示？ 灵敏度的影响因素很多？例如,样品组成对灵敏度有影响,标准溶液的化学组成应该与样品接近,否则基体效应产生系统误差,将严重影响测定的灵敏度,也难以保证获得应有的准确度和精密度？ 3. 检测限和定量限 检测限(limit of detection,LOD)也称检出限,定义为一定置信水平下检出分析物的*小量或*低浓度？一般表示为分析物质的浓度(%或ppm1ppm=10-6？)？检测限又可分为仪器检测限和方法检测限,分别取决于仪器和方法？仪器检测限指相对于背景仪器检测的*小可靠信号,通常用信噪比(S/N)表示,当S/N≥3(或2)定义为仪器检测下限？方法检测限常用信噪比法测定,以3倍于仪器噪声标准偏差(σ)时实际测得的浓度或质量来表示,其数学表达式为 D=c×3σA(11) 必须强调的是应注意检测限和灵敏度的区别？灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小,同检测器的放大倍数直接相关;检测限是指能检测的组分的量或浓度与仪器噪声直接相关,而且有着明确的统计意义？IUPAC推荐用检测限而不用灵敏度作为衡量分析方法*大检测能力的标志？ 定量限(limit of quantitation,LOQ)是指样品中被测物能被量测定的*低量,其测定结果具有定量分析方法应达到的准确度和精密度？由于受到校准曲线在低浓度区域的非线性关系？试剂纯度？污染等因素的影响,定量限高于检测限？仪器方法定量限常用信噪比法确定,以10倍于仪器噪声标准偏差时实际测得的浓度或质量来表示,其数学表达式为 D=c×10σA(12) 这里应注意灵敏度并不表示该方法*低检测的量？例如,离子选择性电极法中,灵敏度与测定离子电荷有关,检测限则根据电极响应原理,与响应膜的溶度积有关,如测定Cl-,反映灵敏度的响应斜率为58mV/pCl,检测限约为2ppm,电极法测定Cd2+的响应斜率为29mV/pCd,检测限约为0.005ppm？若Cl-和Cd2+的校准曲线残差的标准偏差基本相同,Cl-的灵敏度比Cd2+要高1倍,但检测限Cl-要比测Cd2+差得多？ 4. 其他 分析仪器常用的性能指标还有以下几种？ 范围(range)即所用仪器定量分析的适用范围,指分析物浓度的上下限,在该范围内能达到仪器和方法本身的精密度？准确度？线性等,通常为定量限至校准曲线偏离线性的浓度范围？不同类型仪器分析方法线性范围不同,一般认为达到两个数量级即可,有的仪器类型能达到5~6个数量级？ 实际测定时往往指定的范围区间较窄？例如,药物原料药和制剂的含量测定,一般要求允许范围不低于测试浓度的±20%,显然分析物的浓度在范围上下限的中段较为适宜？ 分辨率(resolution)仪器鉴别两个相近组分产生信号的能力？不同仪器分辨率表示方法不同？例如,光谱仪器的分辨率指将波长相近的两谱线或谱峰分开的能力？ 响应速度(response speed)仪器对检测信号的反映速度定义为仪器达到信号总变化量一定百分比所需的时间？ 1.5仪器分析方法的建立和验证 1.5.1仪器分析方法的建立 分析的过程是获取物质化学信息的过程？在分析过程中所使用的分析方法与分析仪器就是产生该物质化学信息的分析系统？样品的测定过程应包括采样？前处理？测量和结果处理等环节？ 不同的样品采用不同的分析方法？对于仪器分析方法,不仅采样和前处理根据方法特点明显区别于化学分析方法,在采用仪器进行测量？信息收集和结果处理上也存在显著区别,更多体现了和物理？数学？计算机学科的交叉？ 1.5.2分析仪器的系统适用性试验 为了获得正确的测试结果,仪器分析所用的仪器应通过系统适用性试验(system suitability testing)？系统适用性试验要求对分析过程有关的参数,包括分析仪器？电路系统？分析操作和样品等进行检查和验证,证实其能满足分析的要求才可使用？试验过程根据不同的仪器测定不同的系统适用性参数？ 例如,《中华人民共和国药典》(以下简称《中国药典》)规定,高效液相色谱法所用仪器应按规定进行系统适用性试验,即用规定的对照品对仪器进行试验,测定色谱柱的*小理论塔板数？分离度？重复性和拖尾因子,要求在选定条件下测得的色谱柱的理论塔板数不得低于各品种项规定的*小理论塔板数,定量峰和其他峰之间的分离度(即分辨率)应大于1.5,连续进样的峰面积测量值的重复性要求相对标准偏差应不大于2.0%,峰高法测量时测得的拖尾因子应在0.95~1.05;紫外可见分光光度法所用的仪器应对其波长和吸光度的准确度以及杂散光予以检定,确定符合规定才可进行测定？ 1.5.3实验数据的校正和结果处理 对于仪器分析,仪器分析中的校正是决定结果正确与否的关键步骤？ 仪器分析中的校正分为仪器性能的校正和实验数据的校正？各类仪器性能的校正方法取决于所用仪器？例如,对于光学仪器中分光光度计的校正包括波长的校正？光信号值的校正等,通常作为前述分析仪器系统适用性试验的内容？ 实验数据的校正是将仪器输出的响应信号值转变为被测物质的质量或浓度的过程？基本方法是用一组含待测组分的对照品或者基准物质配成不同浓度的溶液进行测定,对测定结果基于*小二乘法计算校准函数(y=a+bx),并计算相关系数(r)评价校正的质量？ 应注意并不是所有的校准函数都是线性的？例如,电化学分析中电位和浓度呈对数关系,一般按照信号(y)和浓度对数值(lnc)计算线性校准函数？对于校准函数不确定的情况,可能需要通过方差分析选择合适的校准函数模型？对于大部分光学分析法,较宽的浓度范围常可能导致二次或指数关系,常用的简化处理是截取窄浓度范围将其近似作为一次线性？ 仪器定量分析的校正根据所用标准物的特点分为外标法和内标法？外标法所用标准物与被测物是同一物质,而内标法则不完全是同一物质？具体又可分为校准曲线法？标准加入法？单点校正？双点校正等？ 1.6仪器分析学科发展与展望简介 21世纪被公认是生命和信息科学的世纪？现代分析化学的基本任务已由过去的单纯提供分析数据,限于“有什么”(定性分析)和“有多少”(定量分析)的范围,上升到能够提供物质更多？更快？更全面的信息？学习仪器分析,有必要掌握仪器分析的发展进程,了解学科当前面临的机遇和挑战以及前沿热点的展望？ 1.6.1仪器分析学科发展进程的启示 仪器分析的发展史就是把新的科学成果转化为全新的分析技术和仪器的过程？每一次成功的转化都不可避免地导致分析化学的重大突破,进而推动自然科学相关领域的发展？例如,核磁共振波谱法是把原子核自旋与磁场和射频场相互作用而产生的共振现象(1944年和1952年诺贝尔物理学奖)转化为用于结构分析的磁共振方法(1991年诺贝尔化学奖)？蛋白质结构分析方法(2002年诺贝尔化学奖)和磁共振成像分析方法(2003年诺贝尔生理学或医学奖)？质谱分析是另一成功实例,把气体导电理论(1906 年诺贝尔物理学奖)及离子捕获技术(1989年诺贝尔物理学奖),发展为用于同位素分析(1922年诺贝尔化学奖)和生物大分子检测(2002年诺贝尔化学奖)？而近年来国际诸多重大的科学技术成果越来越多地体现仪器分析的贡献？例如,2014年的诺贝尔化学奖是表彰在超分辨率荧光显微技术领域取得的成就,物理学奖是表彰发明高亮度蓝色发光二极管的成就,生理学或医学奖则是表彰发现大脑定位系统细胞的成就？显然,仪器分析技术是这些重大成果取得突破必不可少的工具,反过来,这些对科学发展有着重大贡献的成果促进了仪器分析的发展？ 1.6.2当代仪器分析学科的发展趋势 进入21世纪以来,生命科学？微电子学？材料学等学科的发展为分析化学学科提供了****的机遇与挑战？以生命科学的发展为例,2001年人类基因组计划破译了人类基因30亿个碱基对序列,这一重大突破以生物学研究为主,分析化学家研制的多通道毛细管电泳技术促使该计划提前三年完成,被誉为完成任务的幕后英雄？在此基础上,蛋白组学？代谢组学等新的分支交叉学科兴起,使得与诸多重大疾病有关联？在生命科学中亟待解决的问题有望突破？这些新兴学科的研究大多具有高通量？信息化？学科交叉性强等特点,显然仪器分析现有的分析方法与技术,已无法完全满足科学技术发展的新需求？仪器分析的研究有助于生命科学及生物医药学领域在细胞和分子水平研究生命过程？生理和病理变化？药物的代谢以及基因寻找和改造的方法？仪器分析技术已经成为生物大分子多维结构和功能研究以及疾病诊断技术不可缺少的手段？ 面临新的发展机遇,追求测量的准确可靠和自动操作(2A:accuracy & automatics),实现方法的灵敏？快速和专属(3S:sensitivity,speediness & selectivity)已成为当代仪器分析的奋斗目标;随着对极端条件(高温？低温？高压？高频？高速？真空？强磁场？强辐射及深海等)下物质分析研究的需求,以及单细胞？单分子分析研究的推进,各种新材料？新技术将在仪器分析中得到更多应用？从常量到微量及微粒分析,从组成到系统分析,从宏观组分到微区及微观结构分析,从整体到表面及逐层分析,从静态到快速反应追踪分析,从破坏试样到无损分析,从离线到在线分析等,传统分析化学和仪器正日益朝着微型化？集成化和智能化的方向发展？ 1.6.3近期仪器分析重点发展的领域 如前所述,科学技术和社会经济发展的需求是仪器分析发展的动力？近年来,除了在分析仪器和装置的创造改进？各类分析对象应用领域不断普及拓宽外,仪器分析的发展重点对于分析对象体现在医药分析？环境分析？食品分析？公共安全分析等领域,对于应用方法和技术则体现在仪器的小型化？智能化及在线实时分析的过程分析化学,环保安全无毒的绿色分析化学以及研究大数据信息科学提取和应用方法的化学计量学等领域？分析化学的多种新型分支学科迅速兴起和发展？ 生命分析化学基于生命体系的变化规律,研究对生命过程中物质的检测原理？方法和技术,实现分子识别和信息提取的新兴学科？人类基因组计划对人类基因进行全面系统的化学测序,这一全人类的大科学研究项目促进了生命分析化学的兴起和发展？美国科学家芬恩与日本科学家田中耕一发明了对生物大分子的质谱分析法,瑞士科学家维特里希发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法,这三位化学家由此共同获得了2002年诺贝尔化学奖？ 中药指纹图谱技术 应用色谱和光谱技术分析评价中药及其制剂质量？中药及其制剂属于难以分析鉴别和评价质量的复杂体系,中药指纹图谱技术能较全面地反映中药及其制剂中所含化学成分的种类与数量,进而对药品质量进行整体描述和评价,已在中药及其制剂的鉴别
定价：69.0
ISBN：9787030449191
作者：胡育筑
版次：1
出版时间：2018-11
内容提要：
本书是“十二五”普通高等教育本科***规划教材，也是“十二五”江苏省高等学校重点教材(编号：2013-1-039)。 全书分为上、下册，上册为定量化学分析部分，共９章，包括绪论、误差和分析数据处理、重量分析法、滴定分析法导论、酸碱滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定法及取样与样品预处理方法；下册为仪器分析部分，共16章，包括绪论、电位分析法和永停滴定法、光谱分析法导论、紫外可见分光光度法、分子发光分析法、红外吸收光谱法、核磁共振波谱法、质谱法、光谱综合解析法、原子光谱分析法、色谱分析法导论、经典液相色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法及色谱联用技术。各章末附有习题；上、下册
目录：
目录 第四版前言 第三版前言 第二版前言 **版前言 第1章绪论1 1.1概述1 1.2仪器分析的特点1 1.3仪器分析方法及其分类1 1.4分析仪器基础简介2 1.4.1分析仪器的基本结构单元2 1.4.2分析仪器的性能指标及其选择2 1.5仪器分析方法的建立和验证4 1.5.1仪器分析方法的建立4 1.5.2分析仪器的系统适用性试验4 1.5.3实验数据的校正和结果处理5 1.6仪器分析学科发展与展望简介5 1.6.1仪器分析学科发展进程的启示5 1.6.2当代仪器分析学科的发展趋势6 1.6.3近期仪器分析重点发展的领域6 思考题7 第2章电位分析法和永停滴定法8 2.1概述8 2.2电位分析法的基本原理8 2.2.1化学电池和电池电动势8 2.2.2相界电位和液接电位10 2.2.3电极的分类10 2.2.4可逆电极和可逆电池12 2.2.5电极电位的测量12 2.3直接电位法13 2.3.1氢离子活度的测定13 2.3.2其他离子浓度的测定17 2.4电位滴定法23 2.4.1仪器装置和方法原理23 2.4.2确定电位滴定终点的方法24 2.4.3应用与示例 25 2.5永停滴定法27 2.5.1基本原理27 2.5.2仪器与实验方法28 2.5.3永停滴定法的应用与示例29 本章小结30 思考题31 习题32 第3章光谱分析法导论33 3.1概述33 3.2光谱分析法的基本原理33 3.2.1电磁辐射的二象性33 3.2.2电磁波谱35 3.2.3电磁辐射与物质的相互作用36 3.3光谱分析法的分类38 3.3.1原子光谱法和分子光谱法38 3.3.2吸收光谱法和发射光谱法39 3.3.3基于不同能级跃迁的光谱法分类40 3.3.4质谱法41 3.4光谱分析仪器41 3.4.1光谱分析仪器的基本结构41 3.4.2光源42 3.4.3波长选择器42 3.4.4检测器44 3.5光谱分析法的进展简介44 3.5.1新型仪器配件和仪器自动化、微型化的发展44 3.5.2原子光谱分析45 3.5.3分子光谱分析45 3.5.4光谱成像技术45 3.5.5联用技术和多维光谱45 本章小结46 思考题47 习题47 第4章紫外可见分光光度法48 4.1概述48 4.2基本原理48 4.2.1分子光谱的产生48 4.2.2电子跃迁类型49 4.2.3常用术语50 4.2.4吸收带及其与分子结构的关系51 4.2.5影响吸收带的因素53 4.3定量分析基础55 4.3.1LambertBeer定律55 4.3.2偏离Beer定律的因素56 4.4紫外可见分光光度计58 4.4.1主要组成部件58 4.4.2分光光度计的类型61 4.4.3分光光度计的校正与检定62 4.5常规分析方法63 4.5.1定性鉴别63 4.5.2纯度检查65 4.5.3单组分样品定量方法65 4.5.4多组分样品定量方法67 4.5.5光电比色法70 4.5.6酸碱平衡常数的测定72 4.6有机化合物结构研究简介73 4.6.1有机化合物的紫外吸收光谱73 4.6.2有机化合物结构的研究75 4.7应用与示例76 本章小结77 思考题79 习题79 第5章分子发光分析法81 5.1概述81 5.2分子荧光分析法81 5.2.1基本原理81 5.2.2定量分析方法89 5.2.3荧光分析技术及应用90 5.3化学发光分析法95 5.3.1基本原理95 5.3.2化学发光反应的类型96 5.3.3化学发光分析仪98 5.3.4化学发光分析技术的应用98 5.4分子发光分析新技术简介99 5.4.1无机化合物的分析99 5.4.2有机化合物的分析100 本章小结102 思考题103 习题104 第6章红外吸收光谱法105 6.1概述105 6.1.1红外线的区划105 6.1.2红外吸收光谱的表示方法105 6.1.3红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别107 6.1.4用途108 6.2基本原理108 6.2.1振动能级与振动光谱108 6.2.2振动形式109 6.2.3基频峰与泛频峰112 6.2.4特征峰与相关峰114 6.2.5吸收峰的位置115 6.2.6吸收峰的强度120 6.3典型光谱121 6.3.1脂肪烃类121 6.3.2芳香烃类123 6.3.3醚、醇与酚类125 6.3.4羰基化合物127 6.3.5含氮化合物131 6.4红外光谱仪及制样133 6.4.1光栅红外光谱仪133 6.4.2傅里叶变换红外光谱仪133 6.4.3仪器性能135 6.4.4制样136 6.5光谱解析方法与示例136 6.5.1光谱解析方法136 6.5.2光谱解析示例139 6.6定量分析方法141 6.7近红外吸收光谱法简介143 6.7.1近红外吸收光谱法和中红外吸收光谱法的区别143 6.7.2近红外吸收光谱分析方法简介143 6.7.3近红外吸收光谱法在药物分析上的应用144 本章小结145 思考题146 习题146 第7章核磁共振波谱法150 7.1概述150 7.2基本原理151 7.2.1原子核的自旋与磁矩151 7.2.2核磁共振152 7.2.3核的弛豫历程155 7.2.4自由感应衰减信号与脉冲傅里叶变换核磁共振仪156 7.3化学位移157 7.3.1化学位移及其表示方法157 7.3.2化学位移及其影响因素159 7.3.3各类型质子的化学位移161 7.3.4质子化学位移的计算162 7.4自旋偶合和自旋系统165 7.4.1自旋偶合与自旋分裂165 7.4.2自旋系统169 7.5核磁共振氢谱的解析方法171 7.5.1送样要求171 7.5.2氢分布的计算171 7.5.3解析顺序171 7.5.4解析示例172 7.6核磁共振波谱新技术简介173 7.6.1核磁共振碳谱相关谱技术应用示例173 7.6.22DNMR相关谱技术177 7.6.3碳谱解析示例179 本章小结179 思考题181 习题181 第8章质谱法184 8.1概述184 8.2质谱仪及其工作原理185 8.2.1质谱仪的基本部件185 8.2.2样品的导入与离子源185 8.2.3质量分析器188 8.2.4离子检测器和真空系统191 8.2.5质谱仪的主要性能指标191 8.3各类离子及其裂解过程192 8.3.1阳离子的裂解类型192 8.3.2离子的分类及其特点193 8.4典型有机化合物的质谱特征196 8.4.1烃类196 8.4.2羟基化合物198 8.4.3羰基化合物199 8.5质谱法测定分子结构原理201 8.5.1相对分子质量的测定201 8.5.2分子式的确定202 8.5.3解析程序与示例203 8.6质谱法在医药学中的应用207 8.6.1药物定性、定量分析207 8.6.2无机质谱和生物质谱简介209 本章小结210 思考题211 习题212 第9章光谱综合解析法215 9.1各种光谱在综合解析中的作用215 9.1.1质谱215 9.1.2紫外吸收光谱215 9.1.3红外吸收光谱215 9.1.4核磁共振氢谱216 9.1.5核磁共振碳谱216 9.1.6无畸变极化转移增益技术216 9.1.7核磁共振相关谱216 9.2光谱解析的一般步骤216 9.2.1了解样品的来源216 9.2.2光谱解析顺序217 9.2.3验证217 9.3解析示例218 本章小结226 习题227 第10章原子光谱分析法234 10.1概述234 10.2原子吸收分光光度法234 10.2.1基本原理234 10.2.2原子在各能级的分布236 10.2.3原子吸收线的形状236 10.2.4原子吸收值与原子浓度的关系238 10.2.5原子吸收分光光度计238 10.2.6定量分析方法241 10.2.7实验技术242 10.2.8应用与示例245 10.3原子发射光谱法简介245 10.3.1基本原理245 10.3.2原子发射光谱仪246 10.3.3定性分析247 10.3.4半定量分析法247 10.3.5定量分析247 10.3.6应用与示例249 10.4原子光谱法在药学中的应用249 本章小结250 思考题252 习题252 第11章色谱分析法导论253 11.1概述253 11.2色谱法的基础知识254 11.2.1色谱过程254 11.2.2色谱法的基本术语255 11.2.3色谱法的分类259 11.3色谱分离的基本理论260 11.3.1分配系数与保留行为的关系260 11.3.2等温线260 11.3.3塔板理论260 11.3.4速率理论262 11.4色谱分析方法的选择和优化264 11.4.1色谱分离指标264 11.4.2对色谱系统的要求266 11.4.3定性和定量方法267 11.5色谱分析法进展简介268 本章小结270 思考题271 习题272 第12章经典液相色谱法274 12.1概述274 12.2柱色谱法274 12.2.1吸附色谱法274 12.2.2分配色谱法277 12.2.3离子交换色谱法278 12.2.4分子排阻色谱法281 12.3平面色谱法283 12.3.1平面色谱参数284 12.3.2薄层色谱法286 12.3.3薄层色谱扫描法简介290 12.3.4纸色谱法291 12.3.5应用与示例292 本章小结294 思考题296 习题296 第13章气相色谱法298 13.1概述298 13.2填充柱气相色谱法299 13.2.1载体299 13.2.2固体固定相300 13.2.3固定液302 13.2.4色谱柱的填充与处理305 13.3毛细管气相色谱法307 13.3.1毛细管气相色谱法的特点307 13.3.2毛细管柱(开管柱)速率理论308 13.3.3毛细管色谱柱308 13.4衍生化气相色谱法311 13.4.1硅烷化反应法311 13.4.2酰化反应法311 13.5气相色谱仪312 13.5.1气相色谱仪的主要部件312 13.5.2数据处理与实验条件的选择317 13.5.3毛细管气相色谱仪简介320 13.6定性与定量分析方法322 13.6.1定性分析法322 13.6.2定量分析法322 13.7应用与示例326 13.7.1合成药物分析326 13.7.2中药成分研究327 13.7.3体内药物分析327 13.7.4药物残留溶剂的检测328 本章小结328 思考题329 习题330 第14章高效液相色谱法331 14.1概述331 14.2高效液相色谱法的分类与基本原理332 14.2.1高效液相色谱法的分类332 14.2.2基本原理333 14.3各类高效液相色谱法335 14.3.1液固吸附色谱法335 14.3.2液液分配色谱法336 14.3.3化学键合相色谱法336 14.3.4其他色谱法339 14.4固定相340 14.4.1硅胶341 14.4.2化学键合相342 14.4.3其他固定相343 14.5流动相346 14.5.1分离方程式346 14.5.2Snyder溶剂分类346 14.5.3正相洗脱与反相洗脱348 14.5.4洗脱方式349 14.5.5溶剂系统选择的一般原则349 14.6高效液相色谱仪350 14.6.1输液泵350 14.6.2色谱柱与进样器351 14.6.3检测器352 14.6.4超高效液相色谱仪355 14.7定性、定量分析方法357 14.7.1定性分析方法357 14.7.2定量分析方法357 14.8应用与示例360 本章小结364 思考题365 习题366 第15章毛细管电泳法367 15.1概述367 15.2基本原理368 15.2.1毛细管电泳柱效高的原因368 15.2.2电泳和电泳淌度368 15.2.3电渗和电渗淌度369 15.2.4表观淌度370 15.2.5柱效和分离度370 15.3毛细管电泳的分离模式371 15.3.1毛细管电分离分析法的分类371 15.3.2毛细管区带电泳372 15.3.3胶束电动毛细管色谱法373 15.3.4环糊精电动毛细管电色谱法374 15.3.5其他毛细管电泳法375 15.3.6毛细管电色谱法376 15.4毛细管电泳的实验操作377 15.4.1进样方式377 15.4.2分离系统377 15.4.3检测系统378 15.5定性和定量分析方法378 15.5.1定性分析方法378 15.5.2定量分析方法378 15.6毛细管电泳法的应用378 本章小结380 思考题381 习题381 第16章色谱联用技术382 16.1概述382 16.2全二维气相色谱法简介383 16.3气相色谱质谱联用技术384 16.3.1气相色谱质谱联用仪的组成384 16.3.2气相色谱质谱联用仪的工作原理386 16.3.3气相色谱质谱联用技术的优点386 16.4液相色谱质谱联用技术387 16.4.1仪器组成和工作原理387 16.4.2仪器的基本功能390 16.4.3液相色谱质谱联用技术的优点390 16.5毛细管电泳质谱联用技术简介391 16.6应用与示例392 本章小结395 思考题395 主要参考文献396 附录398 附录Ⅰ国际相对原子质量表398 附录Ⅱ常用化学分析常数简表399 附录Ⅲ主要基团的红外特征吸收404 附录Ⅳ质子化学位移简表408 附录Ⅴ质谱中常见的中性碎片与碎片离子408 符号及缩写411 习题参考答案414
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第1章绪论 1.1概述 分析化学发展的三次大变革中,基于溶液四大化学平衡的化学分析理论和方法的建立和发展,属于**次大变革;基于物理学和电子学的分析仪器技术的发展促进了仪器分析的兴起和发展,属于第二次大变革; 而自20世纪70年代末至今,以仪器自动化和计算机技术结合为主要标志的仪器分析的发展,则属于分析化学发展的第三次大变革？现代分析化学发展的重点是仪器分析？ 从化学分析发展到仪器分析并不存在明确的界线,仪器分析的基础包括化学分析的原理？方法和技术,而诸多化学分析应用了仪器分析方法,如滴定分析法中应用光学或电学原理以指示终点？ 1.2仪器分析的特点 仪器分析方法众多？发展迅速？应用极广？与化学分析比较,仪器分析的主要特点可归纳为以下几点？ (1) 试样用量少？由化学分析的mL？mg级降低到μL？μg级,*低可达ng级; 适用于微量？半微量及超微量分析？ (2) 检测灵敏度高,检测限明显降低,由化学分析的10-6g降低到10-12 g级,*低可达10-18g级;适用于微量组分及痕量组分分析？ (3) 分析速率快,操作简便,易于实现自动化？信息化和在线检测？ (4) 化学分析主要是湿法分析,在溶液中进行,试样需要溶解或分解;仪器分析则可以在样品的自然状态下进行,可实现试样的非破坏性分析及表面？微区？形态分析？ (5) 化学分析测定对象主要是单一组分的简单化合物,专属性低;而仪器分析适合对复杂物质的分离分析,包括对样品中多个主要成分的定性鉴别？含量测定和结构分析？ (6) 局限性？化学分析相对误差一般在0.3%以下,而仪器分析相对误差较高,大多为1%~5%;前者主要用于常量及高含量组分试样的分析;后者则更多适合试样中某些组分的分析,如杂质的测定？仪器分析使用的仪器设备往往结构复杂？价格昂贵？维护花费大,分析成本一般较高？ 1.3仪器分析方法及其分类 仪器分析方法众多,其方法原理？仪器结构？操作技术？适用范围等差别很大,多数形成相对较为独立的分支学科,但都属于分析化学的测量和表征方法？基于所用物理和化学性质,一般可分为电化学分析法？光学分析法？色谱和毛细管电泳分析法及其他仪器分析法？ 电化学分析法测量电化学反应达到平衡时或反应进行过程中的电化学参数而进行定性与定量分析的方法,称为电化学分析法(electrochemical analysis)？电化学分析方法大体可分为四类:电位法？伏安法？电导法及电重量分析法？电化学分析法具有设备简单？操作方便？方法多等优点？其中许多方法便于自动化？连续及遥控测定？另外,电化学分析法也有较好的灵敏度？准确度与重现性,有着广泛的应用？ 光学分析法基于分析物质与电磁辐射相互作用产生的辐射(即光)信号变化的分析方法？光学分析法可分为光谱法和非光谱法,前者测量的信号是物质内部能级跃迁所产生光的能量和强度的变化,后者不涉及能级跃迁,即不以波长为特征信号,而是测量光的某些物理性质,如反射？折射？干涉和偏振等的变化？ 色谱和毛细管电泳分析法对于混合物或其他复杂体系,采用化学或仪器分析方法分离成单一组分,再进行定性或定量分析的方法,主要以各类色谱分析法和毛细管电泳分析法为代表？两种色谱法或色谱与光谱法联用的方法称为色谱联用技术？色谱色谱联用主要是为了提高分辨能力,色谱光谱联用可以有效提高定性鉴别能力？联用技术已成为当今分析化学领域中复杂体系样品*重要的分离分析方法？ 1.4分析仪器基础简介 分析仪器是仪器分析必不可少的技术设备？根据仪器的使用范围不同可以分为通用型和专用型两种？通用型分析仪器一般应用范围较宽,可用于不同的对象和领域;根据仪器分析的方法原理不同又可分为电化学分析仪？光谱仪？色谱仪等不同类别？而专用型分析仪器是测定某些特定对象的分析仪器,如药物分析中的水分测定仪？溶出度测定仪及氨基酸分析仪等？ 一个优秀的分析工作者应该熟悉分析仪器的基础知识,包括常用分析仪器的原理？使用和维护保养的方法,熟悉分析仪器的性能指标,能够根据分析测试的对象和要求选择仪器及相关实验条件,对测试数据和结果进行科学分析处理？这里对分析仪器的基础知识予以简单介绍？ 1.4.1分析仪器的基本结构单元 不管是哪类分析仪器,其基本结构单元可分为以下四个部分？①试样系统(samples):导入和存放样品的装置;②信号发生器(source):产生和试样组分作用信号的装置,如光谱仪器中的光源(包括分光装置)？电化学分析中的化学电池等;③检测器(detector):仪器的信号检测装置,接受？指示及记录与待测组分相关的信号及其变化,并通过传感器及转换装置形成与组分性质相关的信号;④输出装置(output device):处理？显示和记录信号的装置,包括信号的放大？去噪？记录？储存？绘图？打印等,现代分析仪器已普遍用微型计算机作为输出装置？ 1.4.2分析仪器的性能指标及其选择 分析仪器的选择和使用要求掌握分析仪器的性能指标？虽然各种分析仪器的性能指标尚无统一的规定,但不同分析仪器出厂明确规定一定的性能指标,如红外光谱仪一般给出波长范围？波长准确度？分辨率？扫描速率？信噪比等;而高效液相色谱仪给出输液泵的流速范围？精度及配置检测器的类型和性能指标？以下是分析仪器常用的性能指标？ 1. 准确度和精密度 仪器测量的准确度(accuracy)一般指仪器信号测量值的绝对误差,单位和信号单位一致;精密度(precision)是指用同一样品？同一仪器？同一方法多次测定所得到数据间的一致程度,反映了仪器测量随机误差的大小,按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定,采用相对标准偏差(RSD,%)表示？ 2. 灵敏度 灵敏度(sensitivity) 是指区别微小浓度差异分析物的能力？灵敏度和两个因素有关,即待测物质校准曲线的斜率和仪器测量的精密度？根据IUPAC规定,灵敏度表示被测组分的量或浓度变化时产生的测量信号的变化,一般可通过测定一系列不同浓度标准溶液得到校准曲线的斜率,即测定浓度范围内校准曲线斜率？校准曲线的斜率越大,单位浓度信号改变值越大,则灵敏度越高？这样按校准曲线斜率评价的灵敏度称为校准灵敏度(calibration sensitivity)？ 由于校准曲线不一定通过原点,围绕校准曲线实验点的分布也存在误差,因此,为了综合精密度对灵敏度的影响,若实验点和校准点的误差即残差的标准偏差为SE,则可按斜率/SE计算灵敏度,称为分析灵敏度(analytical sensitivity)？分析灵敏度的优点是对仪器噪声不敏感,且与测定数据的单位无关,但可能随测定样品的浓度变化？ 显然,随着选用的标准物和测定条件不同,灵敏度的数据会不一致？因而仪器制造商给出的灵敏度数据都需提供测定条件和试样？例如,色谱仪器灵敏度常要求测定苯？联苯及萘,并给出色谱流动相？色谱柱及检测器等工作条件？此外,不同仪器有自己惯用的灵敏度表示方法,如原子吸收光谱,常用“特征浓度”即1%净吸收灵敏度表示,而原子发射光谱则常用某种元素的*低检出浓度表示？ 灵敏度的影响因素很多？例如,样品组成对灵敏度有影响,标准溶液的化学组成应该与样品接近,否则基体效应产生系统误差,将严重影响测定的灵敏度,也难以保证获得应有的准确度和精密度？ 3. 检测限和定量限 检测限(limit of detection,LOD)也称检出限,定义为一定置信水平下检出分析物的*小量或*低浓度？一般表示为分析物质的浓度(%或ppm1ppm=10-6？)？检测限又可分为仪器检测限和方法检测限,分别取决于仪器和方法？仪器检测限指相对于背景仪器检测的*小可靠信号,通常用信噪比(S/N)表示,当S/N≥3(或2)定义为仪器检测下限？方法检测限常用信噪比法测定,以3倍于仪器噪声标准偏差(σ)时实际测得的浓度或质量来表示,其数学表达式为 D=c×3σA(11) 必须强调的是应注意检测限和灵敏度的区别？灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小,同检测器的放大倍数直接相关;检测限是指能检测的组分的量或浓度与仪器噪声直接相关,而且有着明确的统计意义？IUPAC推荐用检测限而不用灵敏度作为衡量分析方法*大检测能力的标志？ 定量限(limit of quantitation,LOQ)是指样品中被测物能被量测定的*低量,其测定结果具有定量分析方法应达到的准确度和精密度？由于受到校准曲线在低浓度区域的非线性关系？试剂纯度？污染等因素的影响,定量限高于检测限？仪器方法定量限常用信噪比法确定,以10倍于仪器噪声标准偏差时实际测得的浓度或质量来表示,其数学表达式为 D=c×10σA(12) 这里应注意灵敏度并不表示该方法*低检测的量？例如,离子选择性电极法中,灵敏度与测定离子电荷有关,检测限则根据电极响应原理,与响应膜的溶度积有关,如测定Cl-,反映灵敏度的响应斜率为58mV/pCl,检测限约为2ppm,电极法测定Cd2+的响应斜率为29mV/pCd,检测限约为0.005ppm？若Cl-和Cd2+的校准曲线残差的标准偏差基本相同,Cl-的灵敏度比Cd2+要高1倍,但检测限Cl-要比测Cd2+差得多？ 4. 其他 分析仪器常用的性能指标还有以下几种？ 范围(range)即所用仪器定量分析的适用范围,指分析物浓度的上下限,在该范围内能达到仪器和方法本身的精密度？准确度？线性等,通常为定量限至校准曲线偏离线性的浓度范围？不同类型仪器分析方法线性范围不同,一般认为达到两个数量级即可,有的仪器类型能达到5~6个数量级？ 实际测定时往往指定的范围区间较窄？例如,药物原料药和制剂的含量测定,一般要求允许范围不低于测试浓度的±20%,显然分析物的浓度在范围上下限的中段较为适宜？ 分辨率(resolution)仪器鉴别两个相近组分产生信号的能力？不同仪器分辨率表示方法不同？例如,光谱仪器的分辨率指将波长相近的两谱线或谱峰分开的能力？ 响应速度(response speed)仪器对检测信号的反映速度定义为仪器达到信号总变化量一定百分比所需的时间？ 1.5仪器分析方法的建立和验证 1.5.1仪器分析方法的建立 分析的过程是获取物质化学信息的过程？在分析过程中所使用的分析方法与分析仪器就是产生该物质化学信息的分析系统？样品的测定过程应包括采样？前处理？测量和结果处理等环节？ 不同的样品采用不同的分析方法？对于仪器分析方法,不仅采样和前处理根据方法特点明显区别于化学分析方法,在采用仪器进行测量？信息收集和结果处理上也存在显著区别,更多体现了和物理？数学？计算机学科的交叉？ 1.5.2分析仪器的系统适用性试验 为了获得正确的测试结果,仪器分析所用的仪器应通过系统适用性试验(system suitability testing)？系统适用性试验要求对分析过程有关的参数,包括分析仪器？电路系统？分析操作和样品等进行检查和验证,证实其能满足分析的要求才可使用？试验过程根据不同的仪器测定不同的系统适用性参数？ 例如,《中华人民共和国药典》(以下简称《中国药典》)规定,高效液相色谱法所用仪器应按规定进行系统适用性试验,即用规定的对照品对仪器进行试验,测定色谱柱的*小理论塔板数？分离度？重复性和拖尾因子,要求在选定条件下测得的色谱柱的理论塔板数不得低于各品种项规定的*小理论塔板数,定量峰和其他峰之间的分离度(即分辨率)应大于1.5,连续进样的峰面积测量值的重复性要求相对标准偏差应不大于2.0%,峰高法测量时测得的拖尾因子应在0.95~1.05;紫外可见分光光度法所用的仪器应对其波长和吸光度的准确度以及杂散光予以检定,确定符合规定才可进行测定？ 1.5.3实验数据的校正和结果处理 对于仪器分析,仪器分析中的校正是决定结果正确与否的关键步骤？ 仪器分析中的校正分为仪器性能的校正和实验数据的校正？各类仪器性能的校正方法取决于所用仪器？例如,对于光学仪器中分光光度计的校正包括波长的校正？光信号值的校正等,通常作为前述分析仪器系统适用性试验的内容？ 实验数据的校正是将仪器输出的响应信号值转变为被测物质的质量或浓度的过程？基本方法是用一组含待测组分的对照品或者基准物质配成不同浓度的溶液进行测定,对测定结果基于*小二乘法计算校准函数(y=a+bx),并计算相关系数(r)评价校正的质量？ 应注意并不是所有的校准函数都是线性的？例如,电化学分析中电位和浓度呈对数关系,一般按照信号(y)和浓度对数值(lnc)计算线性校准函数？对于校准函数不确定的情况,可能需要通过方差分析选择合适的校准函数模型？对于大部分光学分析法,较宽的浓度范围常可能导致二次或指数关系,常用的简化处理是截取窄浓度范围将其近似作为一次线性？ 仪器定量分析的校正根据所用标准物的特点分为外标法和内标法？外标法所用标准物与被测物是同一物质,而内标法则不完全是同一物质？具体又可分为校准曲线法？标准加入法？单点校正？双点校正等？ 1.6仪器分析学科发展与展望简介 21世纪被公认是生命和信息科学的世纪？现代分析化学的基本任务已由过去的单纯提供分析数据,限于“有什么”(定性分析)和“有多少”(定量分析)的范围,上升到能够提供物质更多？更快？更全面的信息？学习仪器分析,有必要掌握仪器分析的发展进程,了解学科当前面临的机遇和挑战以及前沿热点的展望？ 1.6.1仪器分析学科发展进程的启示 仪器分析的发展史就是把新的科学成果转化为全新的分析技术和仪器的过程？每一次成功的转化都不可避免地导致分析化学的重大突破,进而推动自然科学相关领域的发展？例如,核磁共振波谱法是把原子核自旋与磁场和射频场相互作用而产生的共振现象(1944年和1952年诺贝尔物理学奖)转化为用于结构分析的磁共振方法(1991年诺贝尔化学奖)？蛋白质结构分析方法(2002年诺贝尔化学奖)和磁共振成像分析方法(2003年诺贝尔生理学或医学奖)？质谱分析是另一成功实例,把气体导电理论(1906 年诺贝尔物理学奖)及离子捕获技术(1989年诺贝尔物理学奖),发展为用于同位素分析(1922年诺贝尔化学奖)和生物大分子检测(2002年诺贝尔化学奖)？而近年来国际诸多重大的科学技术成果越来越多地体现仪器分析的贡献？例如,2014年的诺贝尔化学奖是表彰在超分辨率荧光显微技术领域取得的成就,物理学奖是表彰发明高亮度蓝色发光二极管的成就,生理学或医学奖则是表彰发现大脑定位系统细胞的成就？显然,仪器分析技术是这些重大成果取得突破必不可少的工具,反过来,这些对科学发展有着重大贡献的成果促进了仪器分析的发展？ 1.6.2当代仪器分析学科的发展趋势 进入21世纪以来,生命科学？微电子学？材料学等学科的发展为分析化学学科提供了****的机遇与挑战？以生命科学的发展为例,2001年人类基因组计划破译了人类基因30亿个碱基对序列,这一重大突破以生物学研究为主,分析化学家研制的多通道毛细管电泳技术促使该计划提前三年完成,被誉为完成任务的幕后英雄？在此基础上,蛋白组学？代谢组学等新的分支交叉学科兴起,使得与诸多重大疾病有关联？在生命科学中亟待解决的问题有望突破？这些新兴学科的研究大多具有高通量？信息化？学科交叉性强等特点,显然仪器分析现有的分析方法与技术,已无法完全满足科学技术发展的新需求？仪器分析的研究有助于生命科学及生物医药学领域在细胞和分子水平研究生命过程？生理和病理变化？药物的代谢以及基因寻找和改造的方法？仪器分析技术已经成为生物大分子多维结构和功能研究以及疾病诊断技术不可缺少的手段？ 面临新的发展机遇,追求测量的准确可靠和自动操作(2A:accuracy & automatics),实现方法的灵敏？快速和专属(3S:sensitivity,speediness & selectivity)已成为当代仪器分析的奋斗目标;随着对极端条件(高温？低温？高压？高频？高速？真空？强磁场？强辐射及深海等)下物质分析研究的需求,以及单细胞？单分子分析研究的推进,各种新材料？新技术将在仪器分析中得到更多应用？从常量到微量及微粒分析,从组成到系统分析,从宏观组分到微区及微观结构分析,从整体到表面及逐层分析,从静态到快速反应追踪分析,从破坏试样到无损分析,从离线到在线分析等,传统分析化学和仪器正日益朝着微型化？集成化和智能化的方向发展？ 1.6.3近期仪器分析重点发展的领域 如前所述,科学技术和社会经济发展的需求是仪器分析发展的动力？近年来,除了在分析仪器和装置的创造改进？各类分析对象应用领域不断普及拓宽外,仪器分析的发展重点对于分析对象体现在医药分析？环境分析？食品分析？公共安全分析等领域,对于应用方法和技术则体现在仪器的小型化？智能化及在线实时分析的过程分析化学,环保安全无毒的绿色分析化学以及研究大数据信息科学提取和应用方法的化学计量学等领域？分析化学的多种新型分支学科迅速兴起和发展？ 生命分析化学基于生命体系的变化规律,研究对生命过程中物质的检测原理？方法和技术,实现分子识别和信息提取的新兴学科？人类基因组计划对人类基因进行全面系统的化学测序,这一全人类的大科学研究项目促进了生命分析化学的兴起和发展？美国科学家芬恩与日本科学家田中耕一发明了对生物大分子的质谱分析法,瑞士科学家维特里希发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法,这三位化学家由此共同获得了2002年诺贝尔化学奖？ 中药指纹图谱技术 应用色谱和光谱技术分析评价中药及其制剂质量？中药及其制剂属于难以分析鉴别和评价质量的复杂体系,中药指纹图谱技术能较全面地反映中药及其制剂中所含化学成分的种类与数量,进而对药品质量进行整体描述和评价,已在中药及其制剂的鉴别