前言：

作为热分析中最常用的一种传统的分析技术，热重分析技术是研究物质的物理过程与化学反应的一类重要的实验技术。这类技术主要通过精确测定物质的质量随温度和时间变化的关系来研究物质性质的连续变化过程，其不仅可以用来广泛地研究物质在实验过程中随温度或者时间发生的与质量相关的各种转变和反应（如氧化、分解、还原、交联、成环等反应），还可以用来确定物质的成分、判断物质的种类和热分解机理等。迄今为止，热重分析技术已在矿物、金属、石油、化工、建材、食品、医药等领域获得了广泛的应用。

根据定义，热重分析技术是在一定气氛和程序控制温度下连续测量物质的质量随温度或时间变化关系的一类技术。与其他常规分析技术不同，热重分析技术具有仪器类型差异大、实验曲线易受众多的实验条件影响等特点。因此，在设计热重实验方案和曲线解析时，除了应密切结合实验目的和研究对象的特点进行设计和曲线解析外，还应结合所用的实验方法和在实验过程中采用的实验条件。从这个角度来说，实验方案设计和曲线解析是一个有机的整体。对于不合理的实验方案设计，通常无法对曲线进行满意、合理的解析；而在对热重曲线进行解析时，如果不充分考虑实验过程中采用的实验条件和所用的热分析方法自身的特点，也会出现无法对曲线进行解析的现象。在实际应用中，应将实验方案设计和曲线解析结合起来，进行合理的解析。除了在曲线解析时应考虑实验方案之外，当在解析时无法得到满意的实验结果时，还应对实验方案进行适当的调整，之后再对得到的曲线进行解析，直到得到满意的结果为止。

在实际应用中，越来越多的与热分析相关的科研工作者和技术人员体会到了热重分析技术与其他传统的分析技术之间的差别和复杂性。与其他分析技术不同，在热重分析技术中几乎没有可以直接对实验数据进行比对的谱图库。对于许多初学者而言，在设计实验方案和对得到的热重曲线进行解析等方面更是无所适从。即使对于具有多年工作经验的热分析工作者，在进行设计实验方案和进行曲线解析时仍存在着各种各样的困惑。在实际工作中，经常会出现实验方案设计不合理和曲线无法解析的现象。在2020年我们编写的《热分析实验方案设计与曲线解析概论》一书中概述了利用常用的热分析实验方法开展实验时的实验方案设计与曲线解析的过程和方法，限于篇幅在该书中没有较为系统和深入地介绍热重实验方案设计和曲线解析的方法。另外，到目前为止，我国还没有一本专业图书来对热重分析技术、实验方案设计和曲线解析进行较为深入、系统的介绍。在此基础上，为了使更多领域的使用热重分析技术开展分析和研究的科研工作者和技术人员在工作中更好地利用这类技术得到的实验结果，笔者在总结多年工作经验的基础上撰写了这本以热重分析技术为主题的图书。

本书在简要介绍常用的热重分析技术的基础上，较为系统地介绍了热重实验方案设计和曲线解析方面的内容。本书一共分为六部分，分别包括热重法基础、热重分析仪及影响因素、实验方案设计与实验过程、实验数据处理、热重曲线解析以及和热重实验方案设计与曲线解析相关的常见问题分析。第Ⅰ部分“热重法基础”包括第1章和第2章，在第1章中简要地介绍了与热重分析技术相关的定义和术语、特点、影响因素、应用领域、实验方案设计的基本要求、曲线解析的原则和步骤等方面的内容；在第2章中详细介绍了在热重实验中可以采用的等温、线性非等温、反应速率控制、温度调制等实验模式。第Ⅱ部分“热重实验仪器及影响因素”包括第3～5章，在第3章中详细介绍了热重分析仪和相关的联用仪的组成及各部分的功能、仪器的质量和温度校正方法等方面的内容；在第4章和第5章中分别介绍了仪器状态的评价方法和影响实验结果的因素。第Ⅲ部分“实验方案设计与实验过程”包括第6章和第7章，第6章介绍了实验方案设计方面的内容，主要包括实验仪器选择和制样、温度控制程序、实验气氛等实验条件选择；第7章介绍了热重实验的一般过程，主要包括实验条件设定、制样、运行实验以及对数据的基本处理等方面的内容。第Ⅳ部分“实验数据处理与作图”包括第8章和第9章，分别介绍了在仪器附带的数据分析软件和常用的数据分析软件Origin中对实验得到的数据进行处理的方法。第Ⅴ部分“热重曲线解析”包括第10～13章，其中第10章介绍了从采用的实验方案和得到的曲线的形状等信息的角度描述热重曲线的方法，第11章主要介绍了热重曲线解析科学、规范、准确、合理、全面的原则，第12章介绍了热重曲线解析的方法，第13章结合实例阐述了在实际应用中进行曲线解析的方法。第Ⅵ部分“热重法应用中的常见问题分析”由第14章和第15章组成，分别分析了在实验方案设计（第14章）和曲线解析（第15章）中常见的问题。

本书获得了2020年度中国科学技术大学研究生教育创新计划项目优秀教材出版项目、2020年度安徽省高等学校省级质量工程项目重点教学研究项目和化学工业出版社出版项目的资助，在此表示感谢。我的同事白玉霞和刘吕丹两位老师以及博士生谭静和硕士生付小航两位同学提出了许多建设性修改意见，化学工业出版社编辑在本书提纲确定、版面设计、内容审核等方面提供了大量的帮助和支持，为本书的顺利出版投入了大量的精力，在此一并表示感谢！

本书是作者在近二十年从事多种热分析技术的工作基础上结合对热重实验方案设计和曲线解析的理解完成的。由于作者水平所限，书中难免存在着疏漏和不足之处，还望读者不吝指正，以便在再版时进行修订。

丁延伟          

2022年4月于合肥

目录：

第I部分  热重法基础 / 1

第1章2

热重分析技术简介

1.1  热分析技术简介 / 2

1.1.1  热分析技术的定义 / 2

1.1.2  常见的热分析技术分类简介 / 3

1.2  热重法相关知识 / 4

1.2.1  热重法的定义 / 4

1.2.2  热重法的特点 / 5

1.2.3  微商热重法 / 6

1.3  热重实验的测量模式 / 8

1.3.1  等温质量变化测量模式 / 8

1.3.2  动态质量变化测量模式 / 9

1.4  常用热重分析仪器简介 / 10

1.4.1  工作原理 / 11

1.4.2  基本组成 / 11

1.4.3  仪器工作状态的判断 / 11

1.5  热重法的常见应用领域 / 12

1.6  热重实验方案设计简介 / 12

1.7  热重实验过程简介 / 13

1.8  热重实验数据处理与作图 / 14

1.9  热重曲线的解析 / 14

1.9.1  热重曲线的描述方法 / 14

1.9.2  热重曲线解析的基本原则 / 15

1.9.3  热重曲线解析步骤简介 / 15

1.9.4  热重曲线的规范报道 / 16

1.9.5  热重曲线的解析实例 / 16

1.9.6  热重曲线的影响因素简介 / 16

1.10  前景展望 / 17

参考文献 / 17

第2章21

常用的热重实验模式

2.1  引言 / 21

2.2  等温测量模式 / 21

2.2.1  等温测量模式的定义 / 21

2.2.2  等温热重曲线的数学表达式 / 22

2.2.3  等温实验的温度范围 / 22

2.2.4  等温实验的温度控制 / 22

2.3  线性非等温测量模式 / 26

2.3.1  恒定速率非等温测量模式的定义 / 26

2.3.2  恒速率非等温热重曲线的数学表达式 / 27

2.3.3  恒速率非等温实验的温度-时间之间的数学关系 / 27

2.3.4  恒速率非等温实验中的温度控制 / 28

2.3.5  恒速率非等温TG曲线的作图方法 / 30

2.3.6  多速率非等温TG曲线法 / 31

2.4  步阶变温测量模式和质量变化速率控制测量模式 / 32

2.4.1  步阶变温测量模式 / 32

2.4.2  质量变化速率控制测量模式 / 35

2.5  温度调制测量模式 / 37

2.5.1  温度调制热重法 / 38

2.5.2  温度调制热重法的实验过程 / 39

2.5.3  温度调制热重曲线的数据分析 / 39

参考文献 / 42

第II部分  热重实验仪器及影响因素 / 43

第3章44

热重分析仪

3.1  引言 / 44

3.2  热重分析仪的工作原理及仪器组成 / 44

3.2.1  热重分析仪的工作原理 / 45

3.2.2  热重分析仪的基本组成 / 45

3.2.3  质量测量系统（天平部分） / 45

3.2.4  温度控制系统 / 47

3.2.5  温度测量系统 / 48

3.2.6  气氛控制系统 / 48

3.2.7  仪器控制和数据采集及处理 / 49

3.2.8  辅助装置 / 50

3.3  热重分析仪的结构形式 / 50

3.3.1  热重分析仪的分类方法 / 50

3.3.2  下皿式热重分析仪 / 52

3.3.3  上皿式热重分析仪 / 53

3.3.4  水平式热重分析仪 / 54

3.4  基于热重分析仪的常见联用技术 / 55

3.4.1  联用技术简介 / 55

3.4.2  同步热分析技术 / 56

3.4.3  热重/质谱联用技术 / 58

3.4.4  热重/傅里叶变换红外光谱联用技术 / 61

3.4.5  热重/气相色谱联用技术 / 65

3.4.6  多级联用技术 / 66

3.5  独立式热重分析仪的温度校正 / 67

3.5.1  与校准相关的概念 / 67

3.5.2  热重分析仪的温度校正原理 / 67

3.5.3  独立式热重分析仪的温度校正方法 / 69

3.6  同步热分析仪的温度校正 / 73

3.6.1  温度校正方法的原理 / 74

3.6.2  不同的温度校正方法所得结果比较 / 75

3.7  与热重法串接式联用仪器的温度校正 / 76

3.7.1  与热重分析仪串接式联用的技术简介 / 77

3.7.2  与热重分析仪串接式联用的技术中热重分析仪部分的温度校正 / 77

3.7.3  与热重分析仪串接式联用的技术中其他分析仪器部分的温度校正 / 77

3.8  热重分析仪的质量校正 / 81

3.8.1  热重分析仪的质量校正方法原理 / 81

3.8.2  静态质量校正方法 / 81

3.8.3  动态质量校正方法 / 83

参考文献 / 85

第4章87

热重分析仪工作状态的评价方法

4.1  相关术语 / 87

4.1.1  校准 / 87

4.1.2  检定 / 88

4.1.3  校验 / 89

4.2  独立式热重分析仪的校准方法 / 89

4.2.1  校准依据 / 89

4.2.2  仪器校准时的环境条件要求 / 91

4.2.3  仪器校准时需要的标准物质、砝码和气氛气体 / 91

4.2.4  仪器的准备工作 / 92

4.2.5  热重分析仪的校准项目 / 92

4.2.6  校准结果的表述 / 101

4.3  同步热分析仪的校准方法 / 105

4.3.1  校准依据 / 105

4.3.2  仪器校准时的环境条件要求 / 107

4.3.3  仪器校准时需要的标准物质和辅助设备 / 107

4.3.4  仪器的准备工作 / 108

4.3.5  TG-DSC仪的校准项目 / 108

4.3.6  校准结果的表述 / 118

4.4  独立式热重分析仪校准结果的不确定度评定方法 / 121

4.4.1  不确定度评定方法简介 / 121

4.4.2  热重实验中的不确定度评定 / 122

4.4.3  TG仪温度测量不确定度评定方法 / 123

4.4.4  TG仪的质量测量不确定度的评定方法 / 127

4.5  同步热分析实验中的不确定度的评定方法 / 128

4.5.1  不确定度评定方法简介 / 128

4.5.2  TG-DSC仪温度测量不确定度评定方法 / 129

4.5.3  TG-DSC仪的质量测量不确定度评定方法 / 130

4.5.4  TG-DSC仪的热效应测量不确定度评定方法 / 131

4.6  仪器工作状态的判断依据 / 133

4.6.1  标准物质验证 / 133

4.6.2  样品复测 / 134

4.6.3  基线形状的变化 / 135

4.6.4  曲线中出现异常变化 / 136

参考文献 / 137

第5章139

热重实验的影响因素

5.1  引言 / 139

5.2  仪器因素 / 139

5.2.1  仪器结构形式的影响 / 140

5.2.2  天平灵敏度的影响 / 142

5.2.3  加热炉的影响 / 142

5.3  操作条件因素 / 144

5.3.1  制样因素 / 144

5.3.2  坩埚因素 / 149

5.3.3  实验气氛因素 / 153

5.3.4  温度程序因素 / 155

5.4  其他影响因素 / 157

5.4.1  数据采集频率的影响 / 157

5.4.2  仪器工作环境的影响 / 158

5.4.3  人为因素的影响 / 159

5.4.4  试样自身性质变化的影响 / 160

5.4.5  实验过程中条件改变的影响 / 162

5.4.6  残留冷凝物的影响 / 162

参考文献 / 165

第III部分  实验方案设计与实验过程 / 167

第6章168

热重实验方案设计

6.1  引言 / 168

6.2  热重分析仪的选择 / 168

6.2.1  热重分析仪的选择原则 / 169

6.2.2  根据实验目的和样品性质选择合适的热重分析仪 / 169

6.2.3  特殊条件下的热重分析仪选择 / 171

6.2.4  仪器软件的数据采集频率 / 174

6.3  操作条件的选择 / 175

6.3.1  确定实验条件的基本原则 / 176

6.3.2  选择热重实验操作条件时需注意的问题 / 187

6.4  实验环境的控制 / 192

参考文献 / 192

第7章193

热重实验过程

7.1  引言 / 193

7.2  样品的准备 / 193

7.2.1  固体试样 / 193

7.2.2  液体试样和黏稠试样 / 194

7.3  确定合适的实验条件 / 195

7.4  实验测量 / 195

7.4.1  仪器准备 / 195

7.4.2  样品制备 / 197

7.4.3  设定样品信息和实验条件等信息 / 200

7.4.4  运行实验测量 / 205

7.5  基本数据处理 / 206

7.5.1  热重曲线的基本作图规范 / 206

7.5.2  微商热重曲线的基本作图规范 / 207

7.5.3  在仪器分析软件中曲线的绘制过程 / 207

参考文献 / 216

第IV部分  实验数据处理与作图 / 217

第8章218

在仪器分析软件中分析热重实验数据

8.1  引言 / 218

8.2  在仪器数据分析软件中导入实验数据的过程 / 218

8.3  在仪器分析软件中实验数据的基本作图过程 / 220

8.4  仪器分析软件中实验数据的数学处理 / 222

8.4.1  换算处理 / 222

8.4.2  求导处理 / 224

8.4.3  平滑处理 / 225

8.4.4  积分处理 / 226

8.5  热重曲线中特征物理量的确定方法 / 229

8.5.1  TG曲线中常用的特征温度表示方法 / 229

8.5.2  TG曲线中常用的特征质量的表示方法 / 230

8.5.3  在仪器的分析软件中确定以上特征变化信息的方法 / 232

8.6  在仪器分析软件中多曲线对比和数据导出方法 / 235

8.6.1  软件中多条曲线的对比与分析方法 / 235

8.6.2  数据的导出 / 236

参考文献 / 238

第9章239

在Origin软件中热重曲线的作图与数据处理

9.1  引言 / 239

9.2  在Origin软件中的基本作图方法 / 239

9.2.1  在Origin软件中导入实验数据并进行基本的数学处理的方法 / 240

9.2.2  在Origin软件中作图 / 242

9.3  在Origin软件中的微分处理方法 / 245

9.4  在Origin软件中的平滑处理方法 / 249

9.5  在Origin软件中的积分处理方法 / 252

9.6  在Origin软件中标注特征量的方法 / 256

9.6.1  标注曲线的特征温度的方法 / 256

9.6.2  标注曲线的特征质量变化的方法 / 260

9.7  在Origin软件中的多曲线作图方法 / 262

9.7.1  数据导入及基本处理 / 262

9.7.2  作图 / 264

9.7.3  得到符合要求的曲线图 / 264

参考文献 / 270

第V部分  热重曲线解析 / 271

第10章272

热重曲线的描述

10.1  引言 / 272

10.2  热重实验相关信息的描述 / 273

10.2.1  仪器信息描述 / 273

10.2.2  样品来源及处理方法描述 / 273

10.2.3  实验条件信息的描述 / 273

10.2.4  在实际应用中对实验相关信息描述的实例 / 276

10.3  热重曲线的规范作图 / 280

10.3.1  热重曲线的规范表示方法 / 281

10.3.2  热重曲线规范表示中的常见问题分析 / 292

10.4  由热重实验得到曲线的描述方法 / 296

10.4.1  描述曲线的形状和位置 / 297

10.4.2  展开描述每一个特征变化 / 298

10.4.3  含有多样品或多实验条件下得到的曲线的描述 / 299

10.4.4  同一样品多种技术的测量结果的描述 / 303

参考文献 / 309

第11章311

热重曲线的解析原则

11.1  引言 / 311

11.2  热重曲线的科学性解析原则 / 312

11.2.1  简介 / 312

11.2.2  根据所采用的热重分析技术的特点确定可能解决的科学问题 / 313

11.2.3  结合样品结构信息科学解析曲线中的特征信息 / 316

11.2.4  科学解析曲线中的微弱变化信息 / 320

11.3  热重曲线的规范性解析原则 / 324

11.3.1  规范表示实验曲线 / 324

11.3.2  规范确定热重曲线中的特征物理量 / 328

11.3.3  规范描述热重曲线所对应的样品和实验条件信息 / 337

11.3.4  规范描述热重曲线并分析曲线中的变化 / 338

11.3.5  在结果报告或者研究论文中通常需要包含的规范信息 / 344

11.4  热重曲线的准确性解析原则 / 345

11.4.1  实验数据的准确性判断 / 345

11.4.2  结合样品的结构、成分和性质等信息准确解析热重曲线 / 349

11.4.3  结合实验方法的自身特点准确解析热重曲线 / 352

11.4.4  结合实验条件准确解析热重曲线 / 354

11.5  热重曲线的合理性解析原则 / 359

11.5.1  简介 / 359

11.5.2  结合样品的实际信息对曲线进行合理的解析 / 363

11.5.3  结合实验条件对曲线进行合理的解析 / 369

11.6  热重曲线的全面性解析原则 / 373

11.6.1  结合样品信息和实验条件尽可能全面地解析热分析曲线 / 373

11.6.2  结合热分析联用技术尽可能全面地解析热分析曲线 / 375

11.6.3  结合其他分析手段尽可能全面地解析热分析曲线 / 381

参考文献 / 382

第12章384

热重曲线的解析方法

12.1  引言 / 384

12.2  热重曲线的初步解析方法 / 384

12.2.1  结合样品信息解释曲线中发生的变化 / 384

12.2.2  结合实验条件信息解释曲线中发生的变化 / 394

12.3  热重曲线的综合解析方法 / 399

12.3.1  通过多种分析技术对曲线进行互补分析 / 399

12.3.2  通过多种分析技术对热分析曲线进行验证分析 / 406

12.3.3  通过外推方法对热重曲线进行分析 / 410

参考文献 / 412

第13章414

不同应用领域中热重曲线的解析实例

13.1  引言 / 414

13.2  确定物质的组成 / 415

13.2.1  确定样品中有机小分子添加剂的含量 / 415

13.2.2  确定样品中无机组分和有机组分的含量 / 420

13.2.3  确定高分子共聚物或者共混物的组成 / 424

13.2.4  确定无机混合物的含量 / 429

13.3  确定纯物质的结构式 / 437

13.3.1  确定药物分子中的结晶水个数 / 437

13.3.2  确定无机物中的结晶水个数 / 439

13.3.3  确定配合物分子中结晶水和配体的个数 / 444

13.4  确定物质的热解机理 / 450

13.4.1  确定无机物的热分解机理 / 450

13.4.2  确定小分子有机物的热分解机理 / 457

13.5  确定物质的热稳定性 / 465

13.5.1  由热重曲线确定热稳定性的方法简介 / 465

13.5.2  不同类型物质的热稳定性比较 / 466

13.5.3  同类型物质的热稳定性比较 / 473

13.6  确定物质的热力学性质 / 478

13.6.1  确定物质的吸附等温线 / 479

13.6.2  确定物质的蒸气压 / 487

13.6.3  确定物质的汽化热 / 494

13.7  确定物质的动力学性质 / 499

13.7.1  简介 / 499

13.7.2  热分析动力学方程式 / 500

13.7.3  机理函数 / 504

13.7.4  等温热分析动力学分析方法 / 505

13.7.5  非等温热分析动力学分析方法 / 508

参考文献 / 515

第VI部分  热重法应用中的常见问题分析/ 523

第14章524

热重实验方案设计中常见问题分析

14.1  热重分析仪选择中的常见问题分析 / 524

14.1.1  对实验仪器缺乏足够的了解 / 524

14.1.2  实验目的不清晰 / 534

14.1.3  对仪器的工作状态缺乏足够的了解 / 535

14.2  实验条件选择中的常见问题分析 / 536

14.2.1  与样品处理方法相关的问题 / 536

14.2.2  与温度控制程序相关的问题 / 537

14.2.3  与实验气氛相关的问题 / 538

14.2.4  与其他实验条件相关的问题 / 542

参考文献 / 544

第15章545

热重曲线解析中的常见问题分析

15.1  引言 / 545

15.2  仪器状态问题 / 546

15.2.1  曲线中出现与样品和实验条件无关的异常变化 / 546

15.2.2  曲线中出现与样品和实验条件无关的异常漂移和波动 / 549

15.2.3  曲线中未出现与样品和实验条件相关的变化信息 / 551

15.3  基线问题 / 553

15.3.1  基线的定义及分类 / 553

15.3.2  曲线解析中与基线相关的主要问题 / 557

15.4  曲线的规范表示问题 / 559

15.4.1  热重曲线的规范表示方法 / 559

15.4.2  热重曲线规范表示中的常见问题分析 / 560

15.5  曲线的描述问题 / 567

15.5.1  热重曲线的描述方法 / 567

15.5.2  描述热重曲线时的常见问题分析 / 567

15.6  样品自身热效应对曲线产生的异常影响 / 569

15.7  对曲线进行平滑处理时的常见问题 / 573

15.7.1  数据采集频率对曲线形状的影响 / 573

15.7.2  平滑对曲线形状的影响 / 574

参考文献 / 575