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书名：有机薄膜晶体管材料器件和应用
定价：108.0
ISBN：9787030584861
作者：孟鸿,黄维
版次：1
出版时间：2019-01
内容提要：
本书从有机薄膜晶体管的发展历程、器件结构与原理、材料种类、器件性能及应用等方面对这种新型的有机电子器件作了较全面的论述。重点梳理了作者及国内外同行在有机薄膜晶体管有源层及介电层材料方面的研究成果，涵盖小分子材料、高分子材料、液晶材料、介电材料、材料计算模拟、有机单晶材料的发展与生长方法等。系统阐述了提高有机薄膜晶体管器件性能的各种方法。
目录：
Contents 目录
丛书序 iii
序言 v
前言 vii
第1章 有机薄膜晶体管的历史、现状和未来发展趋势 001
1.1 从无机场效应晶体管到有机薄膜晶体管 001
1.2 有机薄膜晶体管的特色与优势 002
1.3 有机薄膜晶体管的发展历史 003
参考文献 012
第2章 有机场效应晶体管构造和工作原理 015
2.1 有机场效应晶体管器件结构及工作原理 015
2.1.1 四种基本结构 016
2.1.2 有机场效应晶体管工作原理 016
2.2 器件主要性能参数 018
2.2.1 输出与转移特性曲线 018
2.2.2 阈值电压 020
2.2.3 场效应迁移率 021
2.2.4 电流开关比 022
2.2.5 亚阈值斜率 023
2.3 有机场效应晶体管中的电荷输运 023
参考文献 026
第3章 OTFT小分子半导体材料 029
3.1 p型小分子半导体材料 030
3.1.1 并苯类化合物及其衍生物 030
3.1.2 并杂环及苯并杂环（O、S或Se）类衍生物 036
3.1.3 TTFs及寡聚噻吩类衍生物 042
3.1.4 苯并氮杂环及其衍生物 044
3.1.5 环状有机半导体材料 045
3.2 n型小分子半导体材料 046
3.2.1 酰亚胺类有机半导体材料 047
3.2.2 含氰基的有机半导体材料 050
3.2.3 含卤素的有机半导体材料 053
3.2.4 富勒烯类有机半导体材料 054
3.3 有机液晶半导体材料 055
3.4 展望 058
参考文献 058
第4章 OTFT高分子半导体材料 073
4.1 p型高分子半导体材料 074
4.1.1 噻吩类高分子半导体材料 074
4.1.2 噻唑类高分子半导体材料 075
4.1.3 吡咯并吡咯二酮类高分子半导体材料 076
4.1.4 异靛类高分子半导体材料 079
4.2 n型高分子半导体材料 081
4.2.1 苝酰亚胺类高分子半导体材料 081
4.2.2 萘酰亚胺类高分子半导体材料 083
4.2.3 吡咯并吡咯二酮类高分子半导体材料 084
4.2.4 其他n型高分子半导体材料 085
4.3 双极性高分子半导体材料 086
4.3.1 吡咯并吡咯二酮类高分子半导体材料 087
4.3.2 其他新型受体类高分子半导体材料 088
参考文献 090
第5章 介电层材料 095
5.1 介电层材料研究现状 095
5.2 无机介电层材料 099
5.2.1 Ba系介电层材料 102
5.2.2 Al系介电层材料 102
5.2.3 Hf系介电层材料 104
5.2.4 Ta系介电层材料 105
5.2.5 La系介电层材料 106
5.2.6 其他无机介电层材料 107
5.3 有机聚合物介电层材料 108
5.4 复合介电层材料 122
5.4.1 多层结构介电层 123
5.4.2 自组装单分子 126
5.4.3 有机-无机掺杂介电层 129
5.4.4 接枝复合材料 130
5.4.5 聚合物、离子液及电解质介电层 132
5.5 影响因素 134
5.5.1 介电常数 135
5.5.2 粗糙度 135
5.5.3 表面能 136
5.5.4 界面极性 137
5.6 介电层表征 137
5.6.1 粗糙度 137
5.6.2 厚度 138
5.6.3 表面能 138
5.6.4 电学性能 138
参考文献 141
第6章 OTFT材料计算模拟 151
6.1 量子化学计算发展史 151
6.2 量子化学的基本原理和研究范围 152
6.2.1 量子化学的基本原理 152
6.2.2 量子化学的研究范围 152
6.3 量子化学计算方法分类 154
6.3.1 从头算法 154
6.3.2 密度泛函（DFT）方法 156
6.3.3 半经验方法 156
6.3.4 其他方法 157
6.4 量子化学计算的任务类型举例 158
xii 有机薄膜晶体管材料器件和应用
6.4.1 单点能计算 158
6.4.2 分子几何构型优化 158
6.4.3 频率分析 159
6.5 量子化学计算在OTFT材料中的应用 160
6.5.1 应用Spartan软件计算相关材料的能级及重组能举例 161
6.5.2 应用Gaussian软件计算相关材料重组能举例 162
6.5.3 材料模拟计算的主要研究组举例（以迁移率计算为例） 163
参考文献 172
第7章 有机半导体单晶场效应晶体管 174
7.1 有机半导体单晶FET 研究现状 174
7.2 有机半导体晶体生长机理 175
7.3 物理气相转移法制备单晶OFET 177
7.4 有机单晶电荷传输的各向异性 179
7.5 溶液法单晶生长以及其他单晶相关内容 183
参考文献 187
第8章 有机光电晶体管 190
8.1 光电晶体管基本特性 190
8.2 光电晶体管器件结构与工作原理 191
8.3 器件性能及表征 194
8.4 光电功能有机半导体材料 196
8.4.1 有机单分子和高分子材料 197
8.4.2 有机异质结复合材料 202
8.4.3 有机-无机异质结复合材料 204
8.4.4 有机单晶材料 204
8.4.5 其他材料 208
参考文献 209
第9章 提高有机半导体器件性能方法 215
9.1 有机半导体器件性能优化方案 215
9.2 材料合成侧链效应、杂原子效应和分子量效应 217
9.2.1 侧链效应 217
9.2.2 杂原子效应 225
9.2.3 分子量效应 228
9.3 共混及掺杂半导体材料器件 230
9.3.1 小分子半导体与聚合物绝缘体共混 230
9.3.2 小分子半导体与聚合物半导体共混 233
9.3.3 小分子半导体共混 234
9.3.4 聚合物半导体与聚合物绝缘体共混 236
9.3.5 聚合物半导体共混 237
9.3.6 掺杂半导体器件 239
9.4 薄膜工艺优化 242
9.4.1 刷涂法定向分子成膜提高迁移率 242
9.4.2 退火工艺 245
9.4.3 磁场诱导排列 247
9.5 界面工程 249
9.5.1 电极/半导体层界面优化 249
9.5.2 介电层/半导体层界面优化 251
9.6 新型器件结构 254
9.6.1 立式OTFT器件结构 254
9.6.2 双栅极OTFT 256
9.6.3 梳状结构OTFT 258
参考文献 259
第10章 有机薄膜晶体管的应用 270
10.1 应用于集成电路 271
10.1.1 浮栅型有机薄膜晶体管存储器 271
10.1.2 铁电型有机薄膜晶体管存储器 273
10.1.3 聚合物绝缘层有机薄膜晶体管存储器 275
10.2 应用于有源显示驱动 276
10.2.1 OTFT-LCD 276
10.2.2 OTFT-EPD 277
10.2.3 OTFT-OLED 278
10.3 应用于传感器 279
10.3.1 气相传感器 280
10.3.2 液体传感器 282
10.3.3 压力传感器 283
10.4 应用于射频识别 285
参考文献 287
索引 291
在线试读：
第1章 有机薄膜晶体管的历史、现状和未来发展趋势
1.1 从无机场效应晶体管到有机薄膜晶体管
随着计算机的出现和普及，信息技术带领着我们从工业时代步入信息时代。我们身处多媒体的信息时代，信息高速有效地传递和交流，光电子和微电子技术彻底改变了我们的生活。信息技术发展的一个重要物质载体是晶体管和集成电路。信息时代的所谓三大定律：摩尔定律、吉尔德定律和麦特卡尔夫定律都在描述着晶体管、集成电路和网络的快速发展。相比*初发明的晶体管和集成电路的大小，现在的晶体管和集成电路微乎其微。
半导体器件的发展*初要追溯到1874年，德国人Braun研究发现金属（如铜、铁）与半导体（如硫化铅等）接触时，电流的传导是非对称性的。虽然当时人们对这种非对称性的电流传导机理还不清楚，但是由金属与半导体制备的器件被用于无线电早期实验的检波器中。1906年，Pickard申请了半导体硅点接触二极管的专利，而后1907年，Pierce在各种半导体上喷涂金属时，发现了二极管的整流特性并发表了相关论文对其进行阐明。1931年，Schottky、Stormer 和Waibel对金属半导体接触整流特性的解释迈出了重要的一步，他们指出在金属和半导体的接触处存在某种势垒。1938年，Schottky和Mott各自独立提出金属半导体接触的整流现象可以用电子以漂移和扩散过程越过势垒的行为来解释。Mott认为接触势垒起源于金属和半导体功函数之差。在第二次世界大战期间，随着雷达的发展，人们对整流二极管和混频器的需求量上升，也促使人们不断地对金属半导体接触进行研究。这一阶段*重要的理论进展是Bethe提出的热电子发射理论，该理论认为金属和半导体之间的电流由电子发射到金属的过程决定，而不是半导体中电子的漂移和扩散过程决定。半导体技术的另一个重大科研进展发生在1947年12 月，美国贝尔实验室的物理学家威廉·肖克利（William Shockley）、约翰·巴丁（John Bardeen）和沃尔特·布拉顿（Walter Brattain）发明了点接触型锗晶体管（图1.1）。点接触型锗晶体管为未来的电子信息技术革命带来了深远的影响，可以说是微电子革命的先声。但点接触型晶体管存在许多的缺陷，如制造工艺复杂，导致产品容易出现故障，还有噪声大、适用范围窄等缺点。为了解决这些问题，肖克利提出使用“整流结”的方案，并在1950年开发出双极晶体管。之后很多类型的晶体管被开发出来，其中不得不提的是金属—氧化物—半导体场效应晶体管。这种无机场效应晶体管于1960年由韩裔美国人Dawon Kahng发明，虽然其开关速度比相对双极晶体管较慢，但它具有体积小、便于集成、功耗低等优点，金属—氧化物—半导体场效应晶体管的发明很大程度上简化了晶体管的制备工艺，提高了器件的集成度和稳定性，同时降低了器件的制备成本。当前无机场效应晶体管技术已经相当成熟，目前市场上绝大多数电子产品所使用的晶体管是无机场效应晶体管。
近年来，有机薄膜晶体管受到工业界和学术界越来越多的关注。相比无机场效应晶体管，有机薄膜晶体管具有半导体材料来源广泛、制备温度低、制备工艺简单、可与柔性基底兼容、成本低且容易实现大面积制造的特点，可广泛应用到柔性显示、电子纸、智能卡、传感器、射频标签等领域。
图1.1 贝尔实验室发明的**支点接触型锗晶体管
1.2 有机薄膜晶体管的特色与优势
根据所用的半导体材料的类型，有机薄膜晶体管（organic thin-film transistor，OTFT）可以分为小分子OTFT和高分子OTFT两种。小分子半导体材料和高分子半导体材料性质不同，因此，从两类材料的合成和提纯到器件的制备工艺都不相同。通常，小分子半导体材料在高真空条件下通过热蒸发的方式成膜，高分子半导体材料通过溶液法加工制备成膜。当然，通过分子设计合成可溶解的有机小分子半导体材料，也可以通过溶液法加工成膜从而制备成器件。小分子OTFT和高分子OTFT优良的加工特性和较低的生产成本，使OTFT在未来大规模工业化生产中具有广阔的应用前景。
OTFT以其特色和优势，吸引了全球各大公司和科研机构投入大量的人力和物力进行相关的学术和商业应用研究。与无机场效应晶体管相比，OTFT的优势之一在于其拥有很好的柔韧性。目前的研究表明，使用有机材料制备的OTFT器件在一定范围内进行适度的弯曲和拉升后，器件的各项电学性能指标并不会发生显著的改变，这使得OTFT能很好的应用在可穿戴电子器件中。OTFT器件除了拥有可制备成柔性的优势外，和无机场效应晶体管相比，另一个很重要的优势在于可进行低温制备。图1.2列出了OTFT和其他薄膜晶体管（thin-film transistor，TFT）（如多晶硅场效应晶体管，氧化物场效应晶体管和无定型硅场效应晶体管）加工制备的温度和不同器件对迁移率的要求范围。OTFT的制备温度在200℃以下，而TFT的加工温度在200℃以上。为了获得更高迁移率的无机场效应晶体管，如多晶硅场效应晶体管，加工温度需在300℃以上。在200℃以内加工制备而成的OTFT器件所具备的器件性能已经可以满足电子纸、液晶显示器、有机发光二极管显示器的要求。
此外，OTFT材料来源广泛，容易获取，且可以根据加工工艺的不同设计合成出与加工工艺相匹配的有机半导体材料。如在分子链上接入不同的基团从而改变有机半导体材料的溶解特性等。OTFT所拥有的这些优势使得其加工工艺更为简单，且能有效地降低器件的制备成本。
图1.2 目前各种场效应晶体管制备的驱动面板加工温度和器件性能的关系
1.3 有机薄膜晶体管的发展历史
OTFT的起步和发展要远远晚于无机TFT的发展。**个OTFT器件的诞生要追溯到1986年，由日本科学家Tsumura等制备，其器件结构为底栅底接触结构，用二氧化硅作为绝缘层，Au/Cr作为源漏电极，聚噻吩作为有机半导体，利用电化学聚合的方法在无水无氧的环境下进行聚合（图1.3）［1］。作为p型半导体，得到的迁移率为10—5 cm2/（V·s）。相比于**个无机TFT的诞生，**个OTFT器件的诞生时间晚了将近28年。由每年发表的关于OTFT的论文数量可见OTFT这个研究领域越来越受到人们的关注（图1.4）。
虽然OTFT起步时间较晚，但经过材料学家和器件物理学家的努力，目前已经取得了长远的进步。由高分子和小分子有机半导体制备的p型和n型场效应晶体管的迁移率进展可以看出（图1.5），2010年以后有机场效应晶体管的性能每年都取得重大突破。目前，无论是有机小分子OTFT和高分子OTFT的器件性能都已经**了无机非晶硅（α—Si：H）场效应晶体管。
图1.3 **个有机场效应晶体管［1］
图1.4 每年各个期刊发表关于OTFT论文的数量
OTFT的发展历史可被划分为五个发展阶段。图1.6展示了各个发展阶段的特色和创新。**个OTFT诞生之前，场效应晶体管全部由无机材料制备而成，**个OTFT器件诞生后开启了场效应晶体管的另一个重大研究领域，有机场效应晶体管的研究。
1. **个发展阶段
**个发展阶段从1986年**个OTFT诞生到1995年。这一阶段主要以研究当时现有的有机半导体材料为主，是OTFT研究的启蒙阶段。1986年OTFT器件首次报道之后，基于其他有机半导体材料制备的OTFT器件的性能报道接踵而至，当时报道的有机小分子半导体材料有低聚噻吩、酞菁染料、并五苯、富勒烯，高分子有机半导体材料有聚3—己基噻吩（P3HT）、聚对苯撑乙炔（PPV）的衍生物。1989年，Horowitz等首次使用低聚噻吩制备OTFT器件，这篇论文开创了采用有机共轭小分子半导体材料制备OTFT器件的先河［9］。1991年，Akimichi等报道了噻吩个数对器件性能的影响，他们发现当烷基接入三个噻吩、四个噻吩和五个噻吩的低聚噻吩末端后，器件的迁移率有很大的提高［10］。1993年，Garnier等用己烷基取代六个噻吩组成的低聚噻吩时发现同样的现象［11］。酞菁染料应该是*早用于有机半导体特性研究的一类材料，也是*早用于制备OTFT器件的有机半导体材料之一［12］。1988年，Madru等就报道了酞菁染料OTFT的相关性能［13］。并五苯是这个阶段研究的比较多的OTFT小分子半导体材料之一，1960年到1970年就有相当多关于并五苯半导体特性的研究。1991年，Horowitz等报道了并五苯的OTFT性能，受限于当时对OTFT器件的认识，迁移率只有0.002 cm2/（V·s）［14］。由高分子半导体制备的OTFT迁移率普遍比由小分子有机半导体制备的OTFT迁移率低，在1995年Pichler等的报道中，高分子半导体OTFT器件的迁移率仅有10—7 cm2/（V·s）［15］。
图1.5 使用聚合物和小分子有机半导体薄膜制备的p型和n型场效应晶体管迁移率的研究进展［2—8］
图1.6 OTFT发展历程要略图
此外，n型OTFT亦有相关报道，1995年Bell实验室利用C60作为n型有源层材料，通过热蒸发工艺，C60层呈现60～70 ？的多晶结构，在高真空条件下对器件性能进行测试，场效应迁移率达到0.3 cm2/（V·s）［16］。
2. 第二个发展阶段
第二个发展阶段从1996年到2000年。在1996年到2000年这段时间，人们逐步认识到加工工艺对OTFT器件性能的影响很大。1996年，Bao等利用聚3—己基噻吩（P3HT）作为有源层，采用溶液加工成膜，发现不同溶剂和加工方式对器件迁移率影响很大［17］。不同的加工方式可改变有源层分子的堆叠方式，进而影响器件的迁移率。不同加工方式对应的迁移率变化从2×10—5 cm2/（V·s）到4.5×10—2 cm2/（V·s）。同年，Bao等利用一种已经商业化的金属配合物酞菁染料CuPc作为有源层，通过不同蒸镀温度来调控成膜的形貌即分子的堆叠，得到的迁移率为0.02 cm2/（V·s）［18］。1998年，Jackson等利用并五苯制备OTFT，器件迁移率达到1 cm2/（V·s）以上，但不同温度下器件的迁移率发生明显变化，说明在并五苯薄膜中，载流子以热激发跳跃的方式进行传输，陷阱和接触效应影响了不同温度下的器件性能［19］。
在这一阶段，研究者们对有机薄膜内部不同分子排列产生的影响也展开了深入研究。1999年，Sirringhaus等发现P3HT分子排列方向受分子量大小、规整度和成膜条件的影响［20］。当P3HT分子排列垂直于基底时，规整的分子排列能使相邻的P3HT分子之间的离域化的分子轨道呈现一定的重合，从而影响载流子的传输。这一发现为优化成膜工艺提供了理论指导，通过控制成膜工艺条件尽量使有机分子垂直于基底排列，从而提高器件迁移率。
这一阶段使用溶液法加工制备OTFT器件同样取得了一定的进展。1999年，Mullen等发明可溶液加工的并五苯衍生物，尽管迁移率只有0.2 cm2/（V·s），但这
定价：108.0
ISBN：9787030584861
作者：孟鸿,黄维
版次：1
出版时间：2019-01
内容提要：
本书从有机薄膜晶体管的发展历程、器件结构与原理、材料种类、器件性能及应用等方面对这种新型的有机电子器件作了较全面的论述。重点梳理了作者及国内外同行在有机薄膜晶体管有源层及介电层材料方面的研究成果，涵盖小分子材料、高分子材料、液晶材料、介电材料、材料计算模拟、有机单晶材料的发展与生长方法等。系统阐述了提高有机薄膜晶体管器件性能的各种方法。
目录：
Contents 目录
丛书序 iii
序言 v
前言 vii
第1章 有机薄膜晶体管的历史、现状和未来发展趋势 001
1.1 从无机场效应晶体管到有机薄膜晶体管 001
1.2 有机薄膜晶体管的特色与优势 002
1.3 有机薄膜晶体管的发展历史 003
参考文献 012
第2章 有机场效应晶体管构造和工作原理 015
2.1 有机场效应晶体管器件结构及工作原理 015
2.1.1 四种基本结构 016
2.1.2 有机场效应晶体管工作原理 016
2.2 器件主要性能参数 018
2.2.1 输出与转移特性曲线 018
2.2.2 阈值电压 020
2.2.3 场效应迁移率 021
2.2.4 电流开关比 022
2.2.5 亚阈值斜率 023
2.3 有机场效应晶体管中的电荷输运 023
参考文献 026
第3章 OTFT小分子半导体材料 029
3.1 p型小分子半导体材料 030
3.1.1 并苯类化合物及其衍生物 030
3.1.2 并杂环及苯并杂环（O、S或Se）类衍生物 036
3.1.3 TTFs及寡聚噻吩类衍生物 042
3.1.4 苯并氮杂环及其衍生物 044
3.1.5 环状有机半导体材料 045
3.2 n型小分子半导体材料 046
3.2.1 酰亚胺类有机半导体材料 047
3.2.2 含氰基的有机半导体材料 050
3.2.3 含卤素的有机半导体材料 053
3.2.4 富勒烯类有机半导体材料 054
3.3 有机液晶半导体材料 055
3.4 展望 058
参考文献 058
第4章 OTFT高分子半导体材料 073
4.1 p型高分子半导体材料 074
4.1.1 噻吩类高分子半导体材料 074
4.1.2 噻唑类高分子半导体材料 075
4.1.3 吡咯并吡咯二酮类高分子半导体材料 076
4.1.4 异靛类高分子半导体材料 079
4.2 n型高分子半导体材料 081
4.2.1 苝酰亚胺类高分子半导体材料 081
4.2.2 萘酰亚胺类高分子半导体材料 083
4.2.3 吡咯并吡咯二酮类高分子半导体材料 084
4.2.4 其他n型高分子半导体材料 085
4.3 双极性高分子半导体材料 086
4.3.1 吡咯并吡咯二酮类高分子半导体材料 087
4.3.2 其他新型受体类高分子半导体材料 088
参考文献 090
第5章 介电层材料 095
5.1 介电层材料研究现状 095
5.2 无机介电层材料 099
5.2.1 Ba系介电层材料 102
5.2.2 Al系介电层材料 102
5.2.3 Hf系介电层材料 104
5.2.4 Ta系介电层材料 105
5.2.5 La系介电层材料 106
5.2.6 其他无机介电层材料 107
5.3 有机聚合物介电层材料 108
5.4 复合介电层材料 122
5.4.1 多层结构介电层 123
5.4.2 自组装单分子 126
5.4.3 有机-无机掺杂介电层 129
5.4.4 接枝复合材料 130
5.4.5 聚合物、离子液及电解质介电层 132
5.5 影响因素 134
5.5.1 介电常数 135
5.5.2 粗糙度 135
5.5.3 表面能 136
5.5.4 界面极性 137
5.6 介电层表征 137
5.6.1 粗糙度 137
5.6.2 厚度 138
5.6.3 表面能 138
5.6.4 电学性能 138
参考文献 141
第6章 OTFT材料计算模拟 151
6.1 量子化学计算发展史 151
6.2 量子化学的基本原理和研究范围 152
6.2.1 量子化学的基本原理 152
6.2.2 量子化学的研究范围 152
6.3 量子化学计算方法分类 154
6.3.1 从头算法 154
6.3.2 密度泛函（DFT）方法 156
6.3.3 半经验方法 156
6.3.4 其他方法 157
6.4 量子化学计算的任务类型举例 158
xii 有机薄膜晶体管材料器件和应用
6.4.1 单点能计算 158
6.4.2 分子几何构型优化 158
6.4.3 频率分析 159
6.5 量子化学计算在OTFT材料中的应用 160
6.5.1 应用Spartan软件计算相关材料的能级及重组能举例 161
6.5.2 应用Gaussian软件计算相关材料重组能举例 162
6.5.3 材料模拟计算的主要研究组举例（以迁移率计算为例） 163
参考文献 172
第7章 有机半导体单晶场效应晶体管 174
7.1 有机半导体单晶FET 研究现状 174
7.2 有机半导体晶体生长机理 175
7.3 物理气相转移法制备单晶OFET 177
7.4 有机单晶电荷传输的各向异性 179
7.5 溶液法单晶生长以及其他单晶相关内容 183
参考文献 187
第8章 有机光电晶体管 190
8.1 光电晶体管基本特性 190
8.2 光电晶体管器件结构与工作原理 191
8.3 器件性能及表征 194
8.4 光电功能有机半导体材料 196
8.4.1 有机单分子和高分子材料 197
8.4.2 有机异质结复合材料 202
8.4.3 有机-无机异质结复合材料 204
8.4.4 有机单晶材料 204
8.4.5 其他材料 208
参考文献 209
第9章 提高有机半导体器件性能方法 215
9.1 有机半导体器件性能优化方案 215
9.2 材料合成侧链效应、杂原子效应和分子量效应 217
9.2.1 侧链效应 217
9.2.2 杂原子效应 225
9.2.3 分子量效应 228
9.3 共混及掺杂半导体材料器件 230
9.3.1 小分子半导体与聚合物绝缘体共混 230
9.3.2 小分子半导体与聚合物半导体共混 233
9.3.3 小分子半导体共混 234
9.3.4 聚合物半导体与聚合物绝缘体共混 236
9.3.5 聚合物半导体共混 237
9.3.6 掺杂半导体器件 239
9.4 薄膜工艺优化 242
9.4.1 刷涂法定向分子成膜提高迁移率 242
9.4.2 退火工艺 245
9.4.3 磁场诱导排列 247
9.5 界面工程 249
9.5.1 电极/半导体层界面优化 249
9.5.2 介电层/半导体层界面优化 251
9.6 新型器件结构 254
9.6.1 立式OTFT器件结构 254
9.6.2 双栅极OTFT 256
9.6.3 梳状结构OTFT 258
参考文献 259
第10章 有机薄膜晶体管的应用 270
10.1 应用于集成电路 271
10.1.1 浮栅型有机薄膜晶体管存储器 271
10.1.2 铁电型有机薄膜晶体管存储器 273
10.1.3 聚合物绝缘层有机薄膜晶体管存储器 275
10.2 应用于有源显示驱动 276
10.2.1 OTFT-LCD 276
10.2.2 OTFT-EPD 277
10.2.3 OTFT-OLED 278
10.3 应用于传感器 279
10.3.1 气相传感器 280
10.3.2 液体传感器 282
10.3.3 压力传感器 283
10.4 应用于射频识别 285
参考文献 287
索引 291
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第1章 有机薄膜晶体管的历史、现状和未来发展趋势
1.1 从无机场效应晶体管到有机薄膜晶体管
随着计算机的出现和普及，信息技术带领着我们从工业时代步入信息时代。我们身处多媒体的信息时代，信息高速有效地传递和交流，光电子和微电子技术彻底改变了我们的生活。信息技术发展的一个重要物质载体是晶体管和集成电路。信息时代的所谓三大定律：摩尔定律、吉尔德定律和麦特卡尔夫定律都在描述着晶体管、集成电路和网络的快速发展。相比*初发明的晶体管和集成电路的大小，现在的晶体管和集成电路微乎其微。
半导体器件的发展*初要追溯到1874年，德国人Braun研究发现金属（如铜、铁）与半导体（如硫化铅等）接触时，电流的传导是非对称性的。虽然当时人们对这种非对称性的电流传导机理还不清楚，但是由金属与半导体制备的器件被用于无线电早期实验的检波器中。1906年，Pickard申请了半导体硅点接触二极管的专利，而后1907年，Pierce在各种半导体上喷涂金属时，发现了二极管的整流特性并发表了相关论文对其进行阐明。1931年，Schottky、Stormer 和Waibel对金属半导体接触整流特性的解释迈出了重要的一步，他们指出在金属和半导体的接触处存在某种势垒。1938年，Schottky和Mott各自独立提出金属半导体接触的整流现象可以用电子以漂移和扩散过程越过势垒的行为来解释。Mott认为接触势垒起源于金属和半导体功函数之差。在第二次世界大战期间，随着雷达的发展，人们对整流二极管和混频器的需求量上升，也促使人们不断地对金属半导体接触进行研究。这一阶段*重要的理论进展是Bethe提出的热电子发射理论，该理论认为金属和半导体之间的电流由电子发射到金属的过程决定，而不是半导体中电子的漂移和扩散过程决定。半导体技术的另一个重大科研进展发生在1947年12 月，美国贝尔实验室的物理学家威廉·肖克利（William Shockley）、约翰·巴丁（John Bardeen）和沃尔特·布拉顿（Walter Brattain）发明了点接触型锗晶体管（图1.1）。点接触型锗晶体管为未来的电子信息技术革命带来了深远的影响，可以说是微电子革命的先声。但点接触型晶体管存在许多的缺陷，如制造工艺复杂，导致产品容易出现故障，还有噪声大、适用范围窄等缺点。为了解决这些问题，肖克利提出使用“整流结”的方案，并在1950年开发出双极晶体管。之后很多类型的晶体管被开发出来，其中不得不提的是金属—氧化物—半导体场效应晶体管。这种无机场效应晶体管于1960年由韩裔美国人Dawon Kahng发明，虽然其开关速度比相对双极晶体管较慢，但它具有体积小、便于集成、功耗低等优点，金属—氧化物—半导体场效应晶体管的发明很大程度上简化了晶体管的制备工艺，提高了器件的集成度和稳定性，同时降低了器件的制备成本。当前无机场效应晶体管技术已经相当成熟，目前市场上绝大多数电子产品所使用的晶体管是无机场效应晶体管。
近年来，有机薄膜晶体管受到工业界和学术界越来越多的关注。相比无机场效应晶体管，有机薄膜晶体管具有半导体材料来源广泛、制备温度低、制备工艺简单、可与柔性基底兼容、成本低且容易实现大面积制造的特点，可广泛应用到柔性显示、电子纸、智能卡、传感器、射频标签等领域。
图1.1 贝尔实验室发明的**支点接触型锗晶体管
1.2 有机薄膜晶体管的特色与优势
根据所用的半导体材料的类型，有机薄膜晶体管（organic thin-film transistor，OTFT）可以分为小分子OTFT和高分子OTFT两种。小分子半导体材料和高分子半导体材料性质不同，因此，从两类材料的合成和提纯到器件的制备工艺都不相同。通常，小分子半导体材料在高真空条件下通过热蒸发的方式成膜，高分子半导体材料通过溶液法加工制备成膜。当然，通过分子设计合成可溶解的有机小分子半导体材料，也可以通过溶液法加工成膜从而制备成器件。小分子OTFT和高分子OTFT优良的加工特性和较低的生产成本，使OTFT在未来大规模工业化生产中具有广阔的应用前景。
OTFT以其特色和优势，吸引了全球各大公司和科研机构投入大量的人力和物力进行相关的学术和商业应用研究。与无机场效应晶体管相比，OTFT的优势之一在于其拥有很好的柔韧性。目前的研究表明，使用有机材料制备的OTFT器件在一定范围内进行适度的弯曲和拉升后，器件的各项电学性能指标并不会发生显著的改变，这使得OTFT能很好的应用在可穿戴电子器件中。OTFT器件除了拥有可制备成柔性的优势外，和无机场效应晶体管相比，另一个很重要的优势在于可进行低温制备。图1.2列出了OTFT和其他薄膜晶体管（thin-film transistor，TFT）（如多晶硅场效应晶体管，氧化物场效应晶体管和无定型硅场效应晶体管）加工制备的温度和不同器件对迁移率的要求范围。OTFT的制备温度在200℃以下，而TFT的加工温度在200℃以上。为了获得更高迁移率的无机场效应晶体管，如多晶硅场效应晶体管，加工温度需在300℃以上。在200℃以内加工制备而成的OTFT器件所具备的器件性能已经可以满足电子纸、液晶显示器、有机发光二极管显示器的要求。
此外，OTFT材料来源广泛，容易获取，且可以根据加工工艺的不同设计合成出与加工工艺相匹配的有机半导体材料。如在分子链上接入不同的基团从而改变有机半导体材料的溶解特性等。OTFT所拥有的这些优势使得其加工工艺更为简单，且能有效地降低器件的制备成本。
图1.2 目前各种场效应晶体管制备的驱动面板加工温度和器件性能的关系
1.3 有机薄膜晶体管的发展历史
OTFT的起步和发展要远远晚于无机TFT的发展。**个OTFT器件的诞生要追溯到1986年，由日本科学家Tsumura等制备，其器件结构为底栅底接触结构，用二氧化硅作为绝缘层，Au/Cr作为源漏电极，聚噻吩作为有机半导体，利用电化学聚合的方法在无水无氧的环境下进行聚合（图1.3）［1］。作为p型半导体，得到的迁移率为10—5 cm2/（V·s）。相比于**个无机TFT的诞生，**个OTFT器件的诞生时间晚了将近28年。由每年发表的关于OTFT的论文数量可见OTFT这个研究领域越来越受到人们的关注（图1.4）。
虽然OTFT起步时间较晚，但经过材料学家和器件物理学家的努力，目前已经取得了长远的进步。由高分子和小分子有机半导体制备的p型和n型场效应晶体管的迁移率进展可以看出（图1.5），2010年以后有机场效应晶体管的性能每年都取得重大突破。目前，无论是有机小分子OTFT和高分子OTFT的器件性能都已经**了无机非晶硅（α—Si：H）场效应晶体管。
图1.3 **个有机场效应晶体管［1］
图1.4 每年各个期刊发表关于OTFT论文的数量
OTFT的发展历史可被划分为五个发展阶段。图1.6展示了各个发展阶段的特色和创新。**个OTFT诞生之前，场效应晶体管全部由无机材料制备而成，**个OTFT器件诞生后开启了场效应晶体管的另一个重大研究领域，有机场效应晶体管的研究。
1. **个发展阶段
**个发展阶段从1986年**个OTFT诞生到1995年。这一阶段主要以研究当时现有的有机半导体材料为主，是OTFT研究的启蒙阶段。1986年OTFT器件首次报道之后，基于其他有机半导体材料制备的OTFT器件的性能报道接踵而至，当时报道的有机小分子半导体材料有低聚噻吩、酞菁染料、并五苯、富勒烯，高分子有机半导体材料有聚3—己基噻吩（P3HT）、聚对苯撑乙炔（PPV）的衍生物。1989年，Horowitz等首次使用低聚噻吩制备OTFT器件，这篇论文开创了采用有机共轭小分子半导体材料制备OTFT器件的先河［9］。1991年，Akimichi等报道了噻吩个数对器件性能的影响，他们发现当烷基接入三个噻吩、四个噻吩和五个噻吩的低聚噻吩末端后，器件的迁移率有很大的提高［10］。1993年，Garnier等用己烷基取代六个噻吩组成的低聚噻吩时发现同样的现象［11］。酞菁染料应该是*早用于有机半导体特性研究的一类材料，也是*早用于制备OTFT器件的有机半导体材料之一［12］。1988年，Madru等就报道了酞菁染料OTFT的相关性能［13］。并五苯是这个阶段研究的比较多的OTFT小分子半导体材料之一，1960年到1970年就有相当多关于并五苯半导体特性的研究。1991年，Horowitz等报道了并五苯的OTFT性能，受限于当时对OTFT器件的认识，迁移率只有0.002 cm2/（V·s）［14］。由高分子半导体制备的OTFT迁移率普遍比由小分子有机半导体制备的OTFT迁移率低，在1995年Pichler等的报道中，高分子半导体OTFT器件的迁移率仅有10—7 cm2/（V·s）［15］。
图1.5 使用聚合物和小分子有机半导体薄膜制备的p型和n型场效应晶体管迁移率的研究进展［2—8］
图1.6 OTFT发展历程要略图
此外，n型OTFT亦有相关报道，1995年Bell实验室利用C60作为n型有源层材料，通过热蒸发工艺，C60层呈现60～70 ？的多晶结构，在高真空条件下对器件性能进行测试，场效应迁移率达到0.3 cm2/（V·s）［16］。
2. 第二个发展阶段
第二个发展阶段从1996年到2000年。在1996年到2000年这段时间，人们逐步认识到加工工艺对OTFT器件性能的影响很大。1996年，Bao等利用聚3—己基噻吩（P3HT）作为有源层，采用溶液加工成膜，发现不同溶剂和加工方式对器件迁移率影响很大［17］。不同的加工方式可改变有源层分子的堆叠方式，进而影响器件的迁移率。不同加工方式对应的迁移率变化从2×10—5 cm2/（V·s）到4.5×10—2 cm2/（V·s）。同年，Bao等利用一种已经商业化的金属配合物酞菁染料CuPc作为有源层，通过不同蒸镀温度来调控成膜的形貌即分子的堆叠，得到的迁移率为0.02 cm2/（V·s）［18］。1998年，Jackson等利用并五苯制备OTFT，器件迁移率达到1 cm2/（V·s）以上，但不同温度下器件的迁移率发生明显变化，说明在并五苯薄膜中，载流子以热激发跳跃的方式进行传输，陷阱和接触效应影响了不同温度下的器件性能［19］。
在这一阶段，研究者们对有机薄膜内部不同分子排列产生的影响也展开了深入研究。1999年，Sirringhaus等发现P3HT分子排列方向受分子量大小、规整度和成膜条件的影响［20］。当P3HT分子排列垂直于基底时，规整的分子排列能使相邻的P3HT分子之间的离域化的分子轨道呈现一定的重合，从而影响载流子的传输。这一发现为优化成膜工艺提供了理论指导，通过控制成膜工艺条件尽量使有机分子垂直于基底排列，从而提高器件迁移率。
这一阶段使用溶液法加工制备OTFT器件同样取得了一定的进展。1999年，Mullen等发明可溶液加工的并五苯衍生物，尽管迁移率只有0.2 cm2/（V·s），但这