前言：

随着高性能计算技术的进步和模拟方法的发展，数值计算的精度和规模不断提高，计算机模拟已成为发现新现象、认识科学规律、进行工程设计不可替代的方法，是与理论、实验鼎足而立的重要研究手段。高分子领域的模拟计算是根据基本的高分子物理化学理论以大量的数值运算方式来研究或预报高分子体系的结构、性质和物理机制。高分子具有多时空多尺度特性，这主要体现在高分子体系的性质和功能不仅取决于化学结构和分子性质，而且很大程度上取决于分子聚集状态，即相态结构、凝聚态结构。因此，要正确掌握高分子材料结构、性能及其相互关系，正确设计、合成、加工高分子材料，必须做到从微观到介观、宏观全尺度认识高分子材料的特征，充分认识各尺度之间的内在联系。鉴于高分子时空多尺度性的特点和模拟计算的基础性及前瞻性，计算机模拟在建立分子间相互作用与高分子材料物理状态和物性间的联系，定量描述高分子材料在不同尺度（微观到宏观）下结构与性能依赖关系，创造具有特殊性能的新材料、新物质方面发挥着越来越重要的作用。
本书针对高分子时空多尺度性的特点，介绍了当前研究高分子材料的各尺度上模拟计算方法（如：在亚原子尺度上量化计算、在微观尺度上分子动力学和蒙特卡罗模拟、介观尺度上耗散粒子动力学方法和相场方法）及其进展，并列举了笔者课题组应用这些模拟方法在高分子材料结构、性能和物理机制原创性研究中的实例。所列举的实例既有研究高分子体系催化聚合机理、缠结动力学、相变与组装、分相动力学、界面性质和流变行为等偏重基础科学问题的，也有研究功能高分子材料光电特性、静电纺丝等偏重应用的，以期帮助读者既可深入认识各种模拟方法，又较为全面地了解高分子模拟研究的动态和前沿。此外，多尺度模拟中不同尺度之间的贯通，建立不同尺度模型间的无缝衔接，关乎高分子材料多尺度“终极目标”（即建立材料微观化学结构与宏观材料性质间定量关系）的实现，亦已成为当今理论模拟界的关注焦点和研究热点。本书有关从微观模型到介观模型衔接的系统粗粒化方法的讨论，包括了这个领域的最新进展和笔者近期的原创性工作，以期不仅加深读者对高分子多尺度特性及贯通的理解，也帮助开拓相关研究人员在高分子体系多尺度贯通领域研究的思路。
本书的撰写获得笔者课题组成员陆腾、高培源、马艳平、苏加叶、黄满霞、白志强、杨科大、张遵民、胡辰辰、肖强、伍绍贵、刘晓晗、孙大川、周永祥、夏建设等以及张天柱、吉青、刘勇的大力支持，并得到了国家科学技术学术著作出版基金资助。本书以高分子多尺度理论模拟方法及应用为主线，几乎涵盖了理论与计算化学领域从微观到介观的所有模拟计算方法，共分十四章。第1章介绍量子化学计算方法及应用，由马艳平、郭洪霞撰写。第2章至第4章介绍了分子动力学模拟方法及相关应用，其中第2章由张天柱撰写，第3章由吉青撰写，第4章由苏加叶和郭洪霞撰写。第5章涉及非平衡分子动力学模拟方法与应用，由高培源和郭洪霞撰写。第6章介绍微观模型到介观模型衔接的系统粗粒化方法，由高培源、肖强、夏建设和郭洪霞撰写。第7章介绍蒙特卡罗方法及应用，由陆腾、孙大川和郭洪霞撰写。第8章至第13章涉及耗散粒子动力学模拟方法及相关应用，其中第8章由黄满霞、陆腾、杨科大和郭洪霞撰写，第9章由白志强、黄满霞、周永祥和郭洪霞撰写，第10章由陆腾、刘晓晗、伍绍贵和郭洪霞撰写，第11章由张遵民和郭洪霞撰写，第12章由胡辰辰和郭洪霞撰写，第13章由宋庆松、王欣、刘勇撰写。第14章介绍相场方法及应用，由杨科大、郭洪霞撰写。此外，在本书的撰写过程中，也得到了笔者课题组其他成员欧阳宇廷、郝亮、冯禄坤、姚普等的帮助。在此一并致以由衷的感谢！

郭洪霞
2021年1月于中关村

目录：

第1章量子化学计算方法原理及在高分子科学研究领域中的应用001
1.1量子化学计算方法基本原理002
1.1.1量子化学计算方法简介002
1.1.2常用量子化学计算方法原理005
1.2量子化学计算方法在高分子科学研究领域中的应用014
1.2.1高分子催化反应机理研究014
1.2.2功能高分子材料光学性质研究020
1.2.3纤维素体系分子间相互作用研究038
1.3总结与展望044
参考文献045

第2章分子模拟原理及在烯烃聚合催化研究中的应用049
2.1分子力学方法简介050
2.1.1基本原理050
2.1.2分子力场051
2.1.3计算势能面的能量极小点055
2.2分子动力学方法056
2.2.1分子动力学方法的基本原理057
2.2.2分子动态的数值算法058
2.2.3MD的抽样统计与宏观性质计算059
2.2.4统计系综的实现060
2.3电荷平衡法063
2.3.1原子能量的电荷依赖性064
2.3.2静电平衡065
2.3.3交叠校正066
2.3.4QEq计算结果和实验值的比较066
2.4构象分析067
2.5分子模拟方法在烯烃聚合催化研究中的应用068
2.5.1分子模拟应用综述068
2.5.2基于金属原子净电荷关联法对催化活性的研究070
参考文献090

第3章分子动力学模拟方法在高分子溶剂化研究中的应用095
3.1分子力场发展史与平衡时间096
3.1.1分子力场发展史096
3.1.2平衡时间098
3.2溶剂化研究背景102
3.2.1溶剂化研究的重要性102
3.2.2溶剂化研究的问题104
3.3高分子溶剂化的相互作用结构105
3.3.1模型与模拟方法106
3.3.2联苯分子的溶剂化结构107
3.3.3高分子溶质的溶剂化结构110
3.3.4高分子溶剂化的机理112
3.3.5小结114
3.4总结与展望114
参考文献114

第4章分子动力学模拟方法在高分子胶体粒子传输性质研究中的应用117
4.1纳米粒子输运性质的研究现状118
4.2纳米粒子表面电荷分布对其输运性质的影响119
4.3纳米粒子与离子相互作用对其输运性质的影响123
4.4纳米粒子表面嫁接不同高分子链时的输运性质132
4.5总结与展望142
参考文献143

第5章非平衡分子动力学模拟方法原理及在高分子材料缠结动力学和流变性质研究中的应用149
5.1经典非平衡分子动力学模拟原理151
5.1.1非平衡分子动力学模拟理论基础151
5.1.2非平衡分子动力学模拟技术157
5.2高分子动力学理论169
5.2.1Rouse模型169
5.2.2Reptation模型175
5.2.3高分子动力学理论的最新进展177
5.3高分子缠结动力学研究180
5.3.1普适粗粒化模型180
5.3.2原子模型181
5.4高分子流变学性质研究183
5.4.1普适粗粒化模型183
5.4.2原子模型184
参考文献185

第6章系统粗粒化方法的原理、进展及在高分子体系结构性质研究中的应用191
6.1系统粗粒化方法的原理192
6.2系统粗粒化方法的进展194
6.3系统粗粒化方法在研究聚丁二烯（PB）体系中的应用197
6.3.1PB粗粒化模型构建及模拟细节198
6.3.2粗粒化模型的温度迁移性和代表性202
6.3.3小结218
6.4Lennard-Jones非键作用势对聚苯乙烯粗粒化力场迁移性的影响219
6.4.1聚苯乙烯（PS）粗粒化模型的构建及模拟细节221
6.4.2Lennard-Jones势对粗粒化力场迁移性的影响226
6.4.3小结230
6.5构建热力学与结构自洽的聚苯乙烯粗粒化模型231
6.5.1粗粒化力场优化与模拟细节233
6.5.2粗粒化力场温度迁移性及代表性234
6.5.3小结238
6.6总结与展望239
参考文献240

第7章蒙特卡罗（Monte Carlo）方法的原理、进展及在高分子共混体系相变与界面性质研究中的应用247
7.1高分子链构象的蒙特卡罗抽样方法原理与进展248
7.1.1蒙特卡罗方法的基本思想及统计理论基础249
7.1.2高分子物理中的链松弛算法249
7.1.3高分子链的抽样方法252
7.2共聚物的梯度组成对三元对称型高分子共混体系相转变的影响254
7.2.1三元高分子共混体系的研究背景254
7.2.2模型与方法256
7.2.3共聚物的梯度组成对高分子共混体系相行为的影响257
7.2.4小结261
7.3三元对称型共混体系的界面性质和分子构象261
7.3.1共聚物组成梯度的影响263
7.3.2均聚物与共聚物分子的链长度比值α的影响264
7.3.3分离强度的影响265
7.3.4均聚物与共聚物链节间相互作用的影响266
7.3.5小结267
7.4界面共聚物链长和梯度组成的多分散性对界面性质的影响268
7.4.1界面上单分子饱和投影面积268
7.4.2饱和界面单层膜的弯曲模量270
7.4.3双分散链长所产生更小的共聚物界面平均占有面积的原因分析271
7.4.4双分散梯度宽度的共聚物所拥有的较高界面占有面积值的原因分析272
7.4.5小结275
7.5总结与展望275
参考文献276

第8章耗散粒子动力学（DPD）模拟方法的原理与进展279
8.1耗散粒子动力学模拟方法简介280
8.1.1耗散粒子动力学模拟方法的提出280
8.1.2耗散粒子动力学模拟方法的发展概述281
8.2耗散粒子动力学模拟方法的基本原理283
8.2.1耗散粒子动力学模拟方法中的耗散-涨落定理推导283
8.2.2耗散粒子动力学（DPD）粒子运动方程及各种力的表达286
8.2.3数值积分算法288
8.2.4耗散粒子动力学模拟体系中参数的选择292
8.2.5DPD模型模拟高分子体系的粗粒化与映射296
8.3耗散粒子动力学模拟与静电相互作用的耦合方法297
8.4耗散粒子动力学模拟方法应用的优、缺点分析300
8.5耗散粒子动力学热浴在非球形模型中的扩展302
8.5.1DPD平动热浴（T-DPD热浴）302
8.5.2DPD转动热浴（R-DPD热浴）303
8.5.3DPD热浴在GB体系平衡态模拟中的应用303
8.5.4不同热浴在GB体系非平衡态模拟中的比较306
8.6耗散粒子动力学模拟GPU化309
8.6.1邻近表建立310
8.6.2非键力计算311
8.6.3键接力计算312
8.6.4大尺度模拟算法312
8.6.5小结314
8.7总结与展望315
参考文献316

第9章耗散粒子动力学模拟研究多组分高分子材料相结构和相动力学321
9.1高分子三元共混体系相行为及相转变与界面性质322
9.1.1高分子共混体系的相行为322
9.1.2高分子共混体系相转变与界面性质330
9.2添加纳米粒子的高分子共混体系相行为和分相动力学340
9.2.1纳米球表面性质对不相容高分子共混体系相分离动力学的影响341
9.2.2Janus纳米粒子的形状和分界面设计对高分子共混体系相行为和相分离动力学的影响347
9.2.3纳米棒表面性质对静态及剪切场下高分子共混体系增容行为和相结构的影响357
9.3总结与展望369
参考文献369

第10章耗散粒子动力学模拟研究双亲分子及复杂高分子体系组装行为375
10.1耗散粒子动力学模拟研究T形及燕尾形三组分双亲分子相行为376
10.1.1T形三组分双亲分子的相行为 378
10.1.2π形/燕尾形三组分双亲分子的相行为394
10.2耗散粒子动力学模拟研究生物膜体系401
10.2.1生物膜的相行为402
10.2.2生物膜的膜融动力学405
10.3耗散粒子动力学模拟研究高分子复合Janus纳米材料410
10.3.1研究背景410
10.3.2环境响应性Janus纳米片形变的耗散粒子动力学研究411
10.4总结与展望415
参考文献416

第11章耗散粒子动力学模拟研究半刚性高分子的本体热致液晶相变和界面锚定取向行为421
11.1半刚性棒状高分子的本体热致液晶相变422
11.1.1热致液晶模拟的研究现状422
11.1.2棒状液晶分子的模型构建及模拟细节423
11.1.3刚性棒状液晶分子的热致液晶相变425
11.1.4半刚性棒状液晶分子的热致液晶相变430
11.1.5分子柔性对热致液晶相变和动力学行为的影响432
11.1.6小结433
11.2棒状液晶分子在水-液晶界面上锚定取向行为434
11.2.1研究现状与应用434
11.2.2模型构建与模拟设置436
11.2.3双亲分子的刚性嵌段与液晶分子间的相互作用对锚定行为的影响438
11.2.4温度对锚定行为的影响444
11.2.5小结450
参考文献450

第12章耗散粒子动力学模拟研究磺化聚酰亚胺质子交换膜455
12.1磺化聚酰亚胺质子交换膜的研究现状简述456
12.2磺化聚酰亚胺质子交换膜体系的模型构建和模拟细节459
12.3序列分布对磺化聚酰亚胺质子交换膜形貌和性能的影响461
12.3.1相态结构462
12.3.2质子传导率467
12.3.3膜尺寸稳定性468
12.3.4膜的力学性质470
12.4总结与展望471
参考文献472

第13章耗散粒子动力学模拟研究熔体静电纺丝477
13.1静电纺丝计算机模拟研究现状478
13.2熔体静电纺丝耗散粒子动力学模拟体系482
13.3纺丝纤维下落速度483
13.3.1电场力对纺丝纤维下落速度的影响483
13.3.2高分子熔体黏度对纺丝纤维下落速度的影响484
13.3.3高分子链长对纺丝纤维下落的影响485
13.4下落过程中纤维微观结构487
13.4.1下落过程中纺丝纤维不同阶段的速度变化487
13.4.2熔体黏度与不同阶段的纤维下落速度的关系488
13.4.3下落过程中弹簧系数对纤维中分子链的均方末端距的影响488
13.5总结与展望489
参考文献490

第14章相场方法的原理、进展及在多组分多相高分子体系研究中的应用493
14.1相场方法原理494
14.1.1固溶体模型497
14.1.2流体模型498
14.1.3双流模型498
14.2相场方法研究进展501
14.2.1旋节相分离初期的线性理论研究501
14.2.2旋节相分离后期的标度理论研究502
14.2.3计算机模拟研究503
14.3GPU加速相场方法的数值模拟504
14.3.1GPU加速的算法实现504
14.3.2GPU加速的验证506
14.3.3小结508
14.4高分子共混物的分相研究509
14.4.1高分子共混物的黏弹相分离509
14.4.2剪切场下高分子材料分相研究513
14.5总结与展望517
参考文献517

索引521