目录
第一部分基础篇
第1章过渡金属硫属化物的结构和性质 002
1.1硫属化物化学 002
1.1.1孤对半导体 002
1.1.2变价电对 004
1.1.3配位键 004
1.1.4硫属元素的sp3杂化 005
1.1.5多中心键 005
1.1.6过渡金属二硫属化物 007
1.1.7无处不在的硫属化物 007
1.2过渡金属化学 008
1.2.1价键理论 009
1.2.2晶体场理论 011
1.2.3配位场理论 012
1.2.4能带结构的计算 013
1.3块体过渡金属硫属化物的结构 014
1.3.1原子结构 014
1.3.2块体结构多晶型物 014
1.3.3扭曲结构 015
1.3.4电荷密度波 016
1.3.5电子结构 016
1.4单金属、掺杂和多金属过渡金属硫属化物的结构 017
1.4.1单金属过渡金属硫属化物 017
1.4.2掺杂过渡金属硫属化物 020
1.4.3多金属过渡金属硫化物 022
1.5二维过渡金属硫化物的结构 024
1.5.1层状结构中的几种物相 024
1.5.2层状结构中物相的稳定性 026
1.5.3层状结构中物相的转变 028
1.6非二维过渡金属硫化物的结构 031
1.6.1d区元素的硫化物 031
1.6.2ds区元素的硫化物 032
1.7过渡金属硫属化物的物理性质 033
1.7.1电子特性 033
1.7.2热电性质 035
1.7.3光学性质 038
1.7.4力学性质 039
参考文献 040
第2章过渡金属硫化物的基本合成方法047
2.1固相合成法 047
2.1.1高温固相反应合成硫化物 048
2.1.2中温固相反应合成硫化物 049
2.1.3低温固相反应合成硫化物 049
2.2湿化学合成法 050
2.2.1水热/溶剂热法 050
2.2.2热注射法 055
2.2.3自组装法 060
2.2.4离子交换法 063
2.3外延生长法 067
参考文献 070
第3章二维过渡金属硫属化物075
3.1二维过渡金属硫属化物的结构 075
3.1.1二维过渡金属硫属化物的晶体结构 075
3.1.2二维过渡金属硫属化物的电子结构 076
3.2二维过渡金属硫属化物材料的特殊性能 077
3.2.1电子特性 077
3.2.2光学性能 079
3.2.3力学性能 080
3.2.4电磁学性能 080
3.2.5其他性能 081
3.3二维过渡金属硫属化物的合成方法 083
3.3.1机械剥离法 083
3.3.2化学剥离法 084
3.3.3化学气相沉积法 084
3.3.4物理气相沉积法 086
3.3.5电化学法 088
参考文献 089
第4章过渡金属硫化物异质结构的合成094
4.1过渡金属硫化物/硫化物异质结构的合成 094
4.1.1剥离法 094
4.1.2电化学沉积法 095
4.1.3化学气相沉积法 098
4.1.4锂离子插层法 098
4.1.5溶剂热法 100
4.1.6溶胶-凝胶法 101
4.1.7其他合成方法 102
4.2过渡金属硫化物/硒（或碲）化物异质结构的合成 103
4.2.1电化学沉积法 103
4.2.2溶剂热法 104
4.2.3化学气相沉积法 106
4.2.4机械剥离法 107
4.2.5定向转移法 108
4.2.6电子束蒸发法 109
4.3过渡金属硫化物/氧化物异质结构的合成 110
4.3.1CVD合成法 110
4.3.2水热/溶剂热合成法 111
4.3.3电沉积和高温热处理及化学浴沉积法 113
4.3.4声化学合成法 114
4.3.5电化学氧化法 115
4.4过渡金属硫化物/碳化物异质结构的合成 116
4.4.1过渡金属硫化物/碳纳米管异质结构的合成 116
4.4.2多孔碳材料 120
4.4.3过渡金属硫化物/石墨烯异质结构的合成 123
4.4.4过渡金属硫化物/金属碳化物异质结构的合成 126
4.5过渡金属硫化物/氮化物异质结构的合成 127
4.5.1过渡金属硫化物/金属氮化物异质结构的合成 127
4.5.2过渡金属硫化物/石墨氮化碳异质结构的合成 129
4.5.3过渡金属硫化物/氮掺杂碳材料异质结构的合成 131
4.5.4过渡金属硫化物/六方氮化硼异质结构的合成 134
4.6过渡金属硫化物/复合材料异质结构的合成 135
4.6.1多层范德华异质结构的合成 136
4.6.2含金属异质结构的合成 138
4.6.3含碳材料异质结构的合成 141
4.6.4含磷化物异质结构的合成 141
4.6.5含氧化物/氢氧化物异质结构的合成 142
4.6.6多异质结构中硫化物的引入 143
4.6.7基底材料参与反应 144
参考文献 145
第二部分应用篇
第5章过渡金属硫化物在电催化领域的应用153
5.1电催化水分解的反应机理 154
5.1.1HER的反应机理 154
5.1.2OER的反应机理 155
5.1.3HER和OER的关键参数 156
5.2过渡金属硫化物在析氢反应中的应用 157
5.2.1二维过渡金属硫化物在析氢反应中的应用 157
5.2.2一维过渡金属硫化物在析氢反应中的应用 164
5.3过渡金属硫化物在析氧反应中的应用 170
5.3.1过渡金属硫化物作为OER电催化剂的功能化 172
5.3.2利用过渡金属硫化物的自氧化作用开发新的活性OER电催化剂 173
5.4应用于HER和OER的双功能电催化剂 175
5.4.1异质结构工程 176
5.4.2掺杂异构体 177
5.4.3单相过渡金属硫化物的活化 178
5.4.4稀土提升过渡金属硫化物电催化性能 179
参考文献 182
第6章过渡金属硫属化物在光催化领域的应用193
6.1概述 193
6.1.1光催化发展历史 193
6.1.2光催化研究进展 194
6.2二维过渡金属硫属化物 195
6.2.1二维过渡金属硫属化物的理化特性 195
6.2.2合成方法 199
6.2.3二维过渡金属硫属化物的应用 202
6.2.4对于光催化的理论指导 204
6.3纳米纤维过渡金属硫属化物 212
6.3.1纳米纤维过渡金属硫属化物的合成 212
6.3.2独特的化学和物理性质 215
6.3.3光领域的应用 218
6.4总结与展望 223
参考文献 225
第7章过渡金属硫属化物在电池领域的应用228
7.1离子电池 228
7.1.1离子电池的分类与工作原理 228
7.1.2锂离子电池 230
7.1.3钠离子电池 233
7.1.4其他离子电池 236
7.2金属-空气电池 238
7.2.1金属-空气电池的分类与工作原理 238
7.2.2金属-空气电池电极材料的设计 240
7.2.3过渡金属硫属化物阴极材料 241
7.3燃料电池 243
7.3.1燃料电池的分类与工作原理 243
7.3.2过渡金属硫属化物在质子交换膜燃料电池中的应用 247
7.3.3过渡金属硫属化物在碱性燃料电池中的应用 249
7.4太阳能电池 250
7.4.1太阳能电池的分类与工作原理 250
7.4.2镉基硫属化物在太阳能电池中的应用 252
7.4.3铜基硫属化物在太阳能电池中的应用 254
7.4.4锌基硫化物在太阳能电池中的应用 257
参考文献 258
第8章过渡金属硫属化物的其他应用262
8.1过渡金属硫属化物在柔性电子器件中的应用 262
8.1.1概述 262
8.1.2基本原理 264
8.1.3过渡金属硫属化物在柔性晶体管中的应用 268
8.1.4过渡金属硫属化物在柔性传感器中的应用 274
8.1.5小结 277
8.2过渡金属二硫属化物在生物医学中的应用 278
8.2.1概述 278
8.2.2生物医学应用的过渡金属二硫属化物设计 原则 279
8.2.3过渡金属二硫属化物的表面功能化 280
8.2.4过渡金属二硫属化物在生物成像中的应用 285
8.2.5过渡金属二硫属化物在光热治疗中的应用 288
8.2.6过渡金属二硫属化物在生物传感器中的应用 290
参考文献 292
前言/序言
金属硫化物在自然界和人类的日常生活中都占据着重要的地位。作为五大矿物之一，金属硫化物约占地壳重量的0.25%，是世界上大部分有色金属的生产原材料，具有很大的经济价值和战略意义。除了陆地资源，深海热液中的金属硫化物也是海底生物不可或缺的能量来源，其复杂的催化反应为揭示生命的起源提供了无限的可能。在日常生活中，60%的化学产品的制造需要用到硫或硫化物，诸如纸张、橡胶、药物、塑料、颜料、肥料，不胜枚举。因此，研究硫及其化合物的结构和性质，明晰相关化学反应的原理和机制，将会加深人类对于自然的认识，发现更多未知的物质并开发相关的功能应用，丰富人类的物质生活。
由于天然矿物往往存在共生和伴生的现象，早期对于单一物质的分离和提纯难度较大。化学家长期致力于天然产物类似物的人工可控合成，早在1826年，贝采尼乌斯通过真空热分解的方法合成出了二硫化钼，克服了从辉钼矿中分离二硫化钼的传统合成方法的限制。随着原料纯度的提高和合成工艺的优化，有望实现金属硫化物的大规模生产。钼、钨和铼基二硫化物逐渐在加氢、加氢裂化和脱硫等现代工业中被广泛用作催化剂加速化学反应的进程。20世纪末期，随着纳米技术的飞速发展，人们发现了金属硫化物纳米材料诸多新奇的物理和化学性质，为其在电子、催化、能源等领域提供了新机遇。
如今，借助高分辨电子显微镜、同步辐射光源、原位监测等实验手段，以及理论模拟、高通量计算、人工智能机器辅助等手段，科学家对于金属硫属（包括硫、硒和碲）化物的原子结构、化学反应路径、实际工况中结构的动态演变等都会有全新的理解和认识。此外在合成方法的不断创新下，科学家将会发现更多不同物相、形貌和化学组成的金属硫属化物，设计出满足不同应用场景的高效、稳定的新型功能材料。
基于此，为了阐述过渡金属硫属化物的基本结构，介绍普适的合成方法并梳理结构和性质之间的关系，兰州大学从事相关教学和科研的教授及科研一线的博士后合编了这本书，力求清晰地论述最前沿的过渡金属硫属化物的合成与应用。全书分为两大部分，包含8个章节，第一部分基础篇（第1～4章）阐述了过渡金属硫属化物的基本结构、性质与制备原理和方法；第二部分应用篇（第5～8章）介绍了过渡金属硫属化物在电催化、光催化、电池、柔性电子器件、生物医药等领域中的应用及研究进展。内容具有系统性、新颖性和前瞻性，体现了本领域的前沿和发展方向。本书经过编者多次讨论和反复修改，可作为化学、化工、功能材料、新能源等专业高年级本科生和研究生的教材，也可供广大科技人员参考。相信此书出版后，将会推动矿物学、地球化学、生物化学、无机化学、材料学等相关学科的发展和教学改革，为相关专业的学生和研究人员提供参考。
本书各章节的参编人员为：安丽，第1～4章；胡阳，第1、5章；殷杰，第2、3章；唐瑜，第5章；席聘贤，第6～8章。此外，不少研究生们尤其是达鹏飞、朱佳敏、张楠、何子东、侯亦超、靳晶、沈巍、吴泽隆、夏求进等参加了文献调研、图表绘制、稿件校阅等相关工作，在此表示衷心的感谢。
感谢化学工业出版社、国家自然科学基金委化学部、兰州大学研究生院和教务处的资助和支持。
因编者水平有限，书中部分内容出现些许的重叠和交叉，望广大读者不吝赐教。
编者
2025年3月
