前言：

"本书是基于煤炭资源清洁、低碳和高效开发利用而开展的基础研究，煤制天然气是煤炭分质分级利用的重要反应，CO甲烷化是煤制天然气的核心过程。金属Ni是CO甲烷化催化剂的主要活性组分，受限于反应器传热效率和催化剂活性温度因素，高温导致的Ni催化剂积炭结焦是目前Ni催化剂失活的主要原因；另外，合成气中微量H2S的存在也能导致Ni催化剂的失活。因此，本书立足于解决甲烷化过程中的积炭和S中毒问题。

为发展耐硫抗积炭的低温Ni催化剂，本书以增加Ni微粒稳定性和增强Ni的耐硫性作为解决积炭和S中毒问题的关键。分析CO甲烷化过程中Ni表面C形成和S中毒机理，是CO甲烷化反应催化剂设计的先行指导，也是后期修正Ni催化剂使得CO甲烷化高活性高选择性的前提下，增加其耐硫、抗积炭和抗烧结能力的有效手段。

本书针对Ni催化剂易积炭烧结及微量H2S导致的中毒失活问题，在电子-分子水平上研究了CO甲烷化过程中Ni催化剂失活和中毒的原因，通过助剂La、Zr及载体ZrO2、Al2O3和MoS2调变Ni基催化剂催化CO甲烷化性能，抑制或消除Ni表面上C生成和S吸附，以增加Ni催化剂稳定性，并提高CO甲烷化活性和CH4生成的选择性。具体研究内容如下：

① 本书采用量子化学密度泛函理论计算方法，构建了助剂La、Zr及载体ZrO2、Al2O3和MoS2改性的Ni催化剂模型，较准确地反映了Ni催化剂的“Ni缺陷B5活性位”以及“La-Ni”“Zr-Ni”和“Ni-Mo-S”活性位微环境。

② 研究了Ni晶粒暴露最多的Ni（111）平台面、活性较高的Ni（211）阶梯面、富有边角棱的小微粒Ni4簇和粒径中等的Ni13簇上CH4形成路径，并与La掺杂的LaNi（111）面、Zr掺杂的ZrNi（211）面和ZrNi3-Al2O3（110）面上CO甲烷化活性和CH4选择性进行了对比；通过比较不同Ni催化剂模型上各反应物种的吸附及产物CH4、CH3OH和表面C的生成，直观地展现了不同Ni活性位微观结构对CO甲烷化活性和CH4选择性的影响。明确了Ni活性位微观结构中助剂Zr的具体存在形式和作用，为描述Ni基催化剂微粒的尺寸、组成及晶面等影响因素提供理论指导。

③ 研究了合成气中微量H2S存在下，耐硫MoS2（100）面Mo-edge和Ni掺杂与S吸附形成的Ni-Mo-S活性位上CH4生成机理。本着提高CO甲烷化活性和CH4生成选择性，探讨了各催化剂模型上C形成、C聚集和C消除对Ni催化剂稳定性的影响。

助剂金属Zr、La和Mo及载体Al2O3和ZrO2对Ni基催化剂的改性，能够实现增加Ni微粒稳定性和增强Ni的耐硫性的效果；进一步探索了助剂及载体在催化剂结构调变中的微观协同作用；阐明了“Ni缺陷B5活性位”以及“La-Ni”“Zr-Ni”和“Ni-Mo-S”活性位中过渡金属离子的电子组态结构与催化性能的关系；最终诠释助剂及载体所调变催化剂活性位的微观特征和催化本质。

本书是在作者读博士期间研究成果的基础上，结合多年的教学经验和科研成果编写而成。在此，衷心感谢王宝俊教授、章日光教授对本书的指导，感谢国家自然科学基金重点项目（批准号：21736007）的支持。本书引用了部分的学术观点和珍贵文献，在此一并表达谢忱。

同时，感谢太原科技大学化学与生物工程学院各位领导的支持，感谢太原科技大学科研启动基金资助（批准号：20182003）对本书出版的支持！

受著者水平所限，书中难免有不足和疏漏之处，敬请读者予以斧正！

著者

2019年3月

目录：

"第1章绪论1

1.1合成气甲烷化研究现状1

1.1.1CO甲烷化反应和Ni催化剂1

1.1.2Ni催化剂的烧结和积炭2

1.1.3Ni催化剂的S中毒3

1.2Ni催化剂积炭消除和S中毒抑制3

1.2.1积炭消除4

1.2.2S中毒抑制5

1.3Ni基催化剂的改性6

1.3.1结构改性6

1.3.2助剂改性7

1.3.3载体改性9

1.4本书内容构思11

1.5活性金属、助剂和载体13

1.5.1构建不同形貌的Ni活性位14

1.5.2构建Ni-M（M=La、Zr）活性位15

1.5.3构建Ni-Mo-S活性位16

1.5.4CO甲烷化机理16

1.5.5本书框架结构18

参考文献19

第2章理论基础与计算方法26

2.1密度泛函理论26

2.1.1交换相关势26

2.1.2赝势方法26

2.2反应过渡态理论27

2.3VASP软件包28

2.4计算方法28

2.4.1计算参数28

2.4.2计算公式29

参考文献32

第3章Ni（111）和Ni（211）表面CO甲烷化：表面结构的影响35

3.1计算模型及参数35

3.1.1Ni（111）表面35

3.1.2Ni（211）表面36

3.2表面物种的吸附37

3.2.1H2解离吸附37

3.2.2Ni（111）表面各物种的稳定吸附构型38

3.2.3Ni（211）表面各物种的稳定吸附构型40

3.3Ni（111）和Ni（211）表面上CO甲烷化机理42

3.3.1CO活化42

3.3.2Ni（111）表面CH4生成43

3.3.3Ni（111）表面CH3OH生成对CH4选择性的影响49

3.3.4Ni（211）表面CH4生成49

3.3.5Ni（211）表面CH3OH生成对CH4选择性的影响56

3.3.6Ni（211）表面CH4生成的Microkinetic modeling分析56

3.3.7阶梯Ni（211）表面对CH4生成活性和选择性的影响62

3.4Ni（111）和Ni（211）表面上C形成机理62

3.4.1Ni（111）表面上C—O和C—H键断裂反应63

3.4.2Ni（111）表面不积炭的原因64

3.4.3Ni（211）表面上C生成66

3.4.4Ni（211）表面上C成核和C消除67

3.4.5Ni（211）表面“Ni缺陷B5活性位” 68

3.5表面结构对CO甲烷化影响69

参考文献70

第4章La和Zr协同Ni催化CO甲烷化：助剂的影响73

4.1La/Ni模型及参数73

4.1.1La在Ni（211）表面的掺杂73

4.1.2LaNi（111）表面模型75

4.1.3La助剂对Ni表面甲烷化反应的影响75

4.2LaNi（111）表面物种的吸附77

4.2.1H2解离吸附77

4.2.2LaNi（111）表面各物种的稳定吸附构型77

4.2.3La助剂对表面各物种稳定吸附构型的影响79

4.3LaNi（111）表面上CO甲烷化机理80

4.3.1CO活化80

4.3.2助剂La提高Ni（111）表面CH4生成的活性81

4.3.3助剂La提高Ni（111）表面CH4生成的选择性86

4.4LaNi（111）表面上C形成机理87

4.4.1表面C形成87

4.4.2表面C消除和C沉积88

4.4.3LaNi（111）表面积炭的原因88

4.4.4助剂La的角色90

4.5Zr/Ni模型及参数92

4.5.1ZrNi（211）表面形成能92

4.5.2ZrNi（211）表面模型93

4.5.3ZrNi（211）表面特性93

4.6ZrNi（211）表面物种的吸附94

4.6.1H2解离吸附94

4.6.2以C—Ni键吸附的物种95

4.6.3以C—Ni和（或）O—Zr键吸附的物种97

4.6.4CH3OH的吸附98

4.6.5Zr掺杂对各吸附物种吸附能BEP相关的影响99

4.7ZrNi（211）表面上CO甲烷化机理101

4.7.1CO活化101

4.7.2ZrNi（211）表面CH4生成101

4.7.3助剂Zr对CH4生成活性的影响105

4.7.4助剂Zr对CH4生成选择性的影响106

4.7.5助剂Zr与Ni的协同机理107

4.7.6助剂Zr的角色111

4.8ZrNi（211）表面上C形成机理112

4.8.1表面C形成112

4.8.2表面C成核和C消除113

4.9助剂对CO甲烷化的影响113

参考文献115

第5章Ni4-ZrO2（111）、Ni13-ZrO2（111）和ZrNi3-Al2O3（110）表面CO甲烷化：Zr存在形式的影响118

5.1计算模型及参数118

5.1.1Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面模型118

5.1.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面特性121

5.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面物种的吸附122

5.2.1H2解离吸附122

5.2.2以C—Ni、O—Ni和O—Zr键吸附的物种123

5.3Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面上CO甲烷化机理125

5.3.1CO活化125

5.3.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面CH4生成125

5.3.3Ni微粒尺寸对CH4生成活性和选择性的影响 132

5.3.4Zr存在形式对CH4生成活性和选择性的影响 132

5.3.5不同形貌的Ni催化剂对CH4生成活性和选择性的影响133

5.3.6助剂La和Zr对CH4生成活性和选择性的影响134

5.4助剂Zr协同Ni4簇催化CH4生成136

5.4.1ZrNi3-Al2O3（110）表面模型的构建136

5.4.2H2解离吸附138

5.4.3各物种的吸附139

5.4.4CO活化140

5.4.5ZrNi3-Al2O3（110）表面上CH4生成141

5.4.6助剂Zr对ZrNi3-Al2O3（110）表面CH4形成活性和选择性的影响144

5.4.7助剂Zr的存在形式和作用方式144

5.5Zr存在形式对CO甲烷化影响146

参考文献148

第6章MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CO甲烷化：Ni掺杂和S吸附的影响151

6.1计算模型及参数151

6.1.1构建MoS2（100）表面模型151

6.1.2构建S-Ni/MoS2（100）表面模型154

6.1.3Ni/MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面特性157

6.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面物种的吸附158

6.2.1H2解离吸附158

6.2.2各物种的吸附构型和吸附能158

6.2.3Ni掺杂和S吸附对各物种吸附的影响160

6.3MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上CO甲烷化机理162

6.3.1CO活化162

6.3.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CH4生成162

6.3.3洁净的MoS2（100）表面上低配位的Mo对CH4和H2O生成活性的影响169

6.3.4Ni掺杂和S吸附对CH4生成活性的影响169

6.3.5洁净的MoS2（100）面上低配位的Mo对CH4生成选择性的影响170

6.3.6Ni掺杂和S吸附对CH4生成选择性的影响173

6.3.7Ni掺杂和S吸附对甲烷化与硫化的影响173

6.4MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上C形成机理175

6.4.1表面C形成175

6.4.2C成核和C消除177

6.5Ni掺杂和S吸附对CO甲烷化影响177

参考文献181

第7章Ni基催化剂催化CO甲烷化性能及趋势分析183

7.1Ni基催化CO甲烷化性能183

7.2本书主要创新点188

7.3不足与建议190

7.4合成气甲烷化趋势分析191

7.4.1其他活性金属催化剂的开发191

7.4.2载体调变193

7.4.3助剂调变193

7.4.4耐硫Mo基催化剂调变195

7.4.5工艺优化196

参考文献197