【内容简介】

本教材为国家精品课程教材。全书共分为9章，分别是绪论、自由基聚合、自由基共聚合、离子聚合、配位聚合、开环聚合、逐步聚合、聚合方法和聚合物的化学反应，并在各章后附有习题和参考文献。本书在第一版的基础上，再次进行了合理的编排和修改，对全书的整体安排和内容进行了适当调整。

本书适合作为各类高分子专业学生的专业必修课或选修课教材，也可作为高分子材料科学与工程专业研究生教学及从事高分子科学研究工作的人员参考。

【前言】

第二版前言

作为一本与国家精品课程配套的教材，本书第一版已不能满足实际需要。一是高分子化学十余年发展出的一些新理论已逐步成熟并得到较为广泛的应用，有必要写入教材；二是现在的人才培养更强调知识的自主掌握和应用，教材作为人才培养的重要工具更要适应这一需要；三是原有教材在总体编排上与教学已有些衔接不畅。

第二版撰写主体思路是使学生通过学习能打下一个较全面的高分子化学基础知识平台；初步掌握知识的应用能力，这种能力主要体现在依靠现有知识平台进行知识更新扩充能力和将学到的知识应用于工作中的能力。为此第二版在全书总体安排和内容上均做了较大改动：

1 在总体安排上，依然以聚合反应机理为主线，同时考虑更利于教学和知识体系的掌握。按先连锁聚合再逐步聚合的顺序，将逐步聚合放到第7章。共聚合按聚合机理划分，将自由基共聚独立为第3章，其它的则放入相应的各章。考虑到聚合方法是工科的特色，虽与聚合机理密切相关但仍可自成体系，所以保留未动。

2 在各章的编写内容上保持第一版的原有特色。第1章绪论，主要介绍高分子化学的一些基本概念；研究较早、理论成熟的自由基聚合、逐步聚合是本书的重点，在单体和引发剂、聚合机理、聚合动力学、热力学、聚合反应速率和聚合物相对分子质量等方面给予了较为全面的介绍；自由基共聚的重点是单体参与共聚能力及对共聚组成和序列结构的控制；离子聚合、配位聚合则重于引发体系、活性中心、聚合机理等内容。

3 适当压缩传统理论的篇幅，将近年新的理论编入正文。在理论论述时适当涉及理论的建立（包括实验支撑和建立过程）和与其它学科（尤其是四大基础化学）的关联。在主要章节后加入了概括性小结。

4 每一章增加或强化了工业应用部分。重点是结合实际工业化品种，介绍各章所学基本理论的实际应用：自由基聚合，强调对聚合反应速率和聚合度的控制；共聚合,强调对共聚物组成和序列结构的控制；离子聚合,强调阴离子活性聚合的应用和阳离子聚合对聚合度的控制；配位聚合,强调对立构的控制；聚合方法,强调对聚合方法的选择。

5 对每一章的习题进行了整合，增加了部分内容，以达到掌握基本理论、强化知识应用的目的。

本书第1、2、3、5、8章由张兴英教授编写；第4章和第7章由程珏教授编写；第6章和第9章由赵京波教授编写;各章习题由鲁建民副教授编写。本书也是北京化工大学高分子化学教学组各位教师多年教学工作的成果与结晶，各位同仁在本书的编写过程中也提出多方面的宝贵意见，在此一并表示感谢。

由于编者水平有限，书中难免有疏漏之处，衷心地希望广大读者及教育界同仁给予指正。

编者

2012年3月

【目录】

第1章绪论1

1 1高分子的基本概念1

1 2聚合物的命名2

1 2 1高分子化学命名原则3

1 2 2系统命名法6

1 2 3以聚合物的结构特征命名6

1 2 4根据商品名或俗名命名8

1 2 5用英文缩写命名8

1 2 6小结8

1 3聚合反应9

1 3 1聚合反应9

1 3 2按单体和聚合物在反应前后组成和结构上的变化分类10

1 3 3按聚合反应的反应机理和动力学分类10

1 3 4小结11

1 4聚合物的基本特征12

1 4 1相对分子质量和相对分子质量分布12

1 4 2聚合物的分类13

1 4 3小结15

［自学内容1］高分子科学15

［自学内容2］高分子科学和工业的

发展简史16

习题19

参考文献20

第2章自由基聚合22

2 1单体的聚合能力22

2 1 1聚合热力学22

2 1 2聚合动力学26

2 1 3小结28

2 2碳自由基29

2 2 1自由基的产生30

2 2 2自由基的结构与活性30

2 2 3自由基的反应30

2 2 4小结30

2 3自由基聚合的基元反应31

2 3 1链引发反应31

2 3 2链增长反应31

2 3 3链终止反应32

2 3 4链转移反应33

2 3 5小结34

2 4自由基聚合的单体和引发体系34

2 4 1单体34

2 4 2引发剂引发34

2 4 3其它形式引发37

2 4 4小结——引发体系的选择39

2 5聚合反应速率41

2 5 1聚合反应速率研究方法41

2 5 2聚合初期聚合反应速率42

2 5 3聚合中期聚合反应速率47

2 5 4聚合后期聚合反应速率48

2 5 5阻聚和缓聚49

2 5 6小结——聚合反应速率的控制53

2 6相对分子质量和相对分子质量分布54

2 6 1动力学链长54

2 6 2无链转移反应时的相对分子质量55

2 6 3有链转移反应时的相对分子质量56

2 6 4相对分子质量分布63

2 6 5小结——聚合物相对分子质量的控制65

2 7自由基聚合反应的特征65

2 8自由基聚合的工业应用66

2 8 1低密度聚乙烯（LDPE）66

2 8 2聚氯乙烯（PVC）67

2 8 3聚苯乙烯（PS）67

2 8 4聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）68

2 8 5氯丁橡胶（CR）68

2 9近年发展：可控/“活性”自由基聚合69

2 9 1基本思路69

2 9 2稳定自由基聚合70

2 9 3原子（基团）转移自由基聚合70

2 9 4可逆加成断裂转移自由基聚合71

［自学内容］通用单体的来源72

习题75

参考文献79

第3章自由基共聚合80

3 1引言80

3 1 1基本概念80

3 1 2分类与命名80

3 1 3研究共聚合的意义81

3 1 4小结82

3 2共聚物组成82

3 2 1共聚物组成方程82

3 2 2共聚物组成方程的讨论84

3 2 3共聚物组成曲线87

3 2 4共聚组成和转化率的关系92

3 2 5小结——共聚物组成的控制94

3 3共聚物的序列结构95

3 3 1序列结构95

3 3 2小结——共聚物序列结构的控制96

3 4单体与自由基的相对活性97

3 4 1竞聚率与Qe概念97

3 4 2单体与自由基的活性101

3 4 3影响单体与自由基活性的因素102

3 4 4小结107

3 5共聚反应速率108

3 6自由基共聚合的工业应用108

3 6 1丁苯橡胶108

3 6 2丁腈橡胶109

3 6 3苯乙烯丙烯腈共聚物109

3 6 4乙烯醋酸乙烯酯共聚物110

3 6 5聚丙烯腈纤维110

［自学内容1］高分子合金111

［自学内容2］共聚物组成的统计微分

方程112

习题113

参考文献116

第4章离子聚合117

4 1碳离子117

4 1 1碳阴离子117

4 1 2碳阳离子118

4 1 3活性中心状态119

4 1 4小结119

4 2阴离子聚合119

4 2 1阴离子聚合的单体120

4 2 2阴离子聚合引发体系及引发反应120

4 2 3阴离子聚合单体与引发体系的匹配124

4 2 4链增长反应125

4 2 5链转移和链终止127

4 2 6阴离子活性聚合129

4 3阳离子聚合133

4 3 1阳离子聚合的单体133

4 3 2阳离子聚合的引发体系和引发反应133

4 3 3链增长反应136

4 3 4链转移和链终止反应139

4 3 5影响阳离子聚合的因素141

4 3 6聚合动力学142

4 3 7控制/活性阳离子聚合145

4 4离子共聚147

4 4 1取代基对单体活性的影响148

4 4 2其它因素的影响148

4 5小结——离子型聚合与自由基聚合反应的比较149

4 5 1均聚合149

4 5 2自由基共聚与离子共聚的比较150

4 6离子聚合的工业化应用151

4 6 1阴离子聚合151

4 6 2阳离子聚合152

4 7基团转移聚合152

习题154

参考文献157

第5章配位聚合158

5 1聚合物的立体异构158

5 1 1结构异构158

5 1 2立体异构158

5 1 3立构规整度160

5 1 4立构规整度的测定161

5 1 5小结161

5 2配位聚合与定向聚合161

5 2 1配位聚合161

5 2 2定向聚合162

5 2 3小结163

5 3ZieglerNatta催化剂164

5 3 1两组分ZieglerNatta催化剂164

5 3 2三组分ZieglerNatta催化剂165

5 3 3载体型ZieglerNatta催化剂166

5 3 4茂金属催化剂167

5 3 5后过渡金属催化剂169

5 3 6小结170

5 4α烯烃配位聚合170

5 4 1聚丙烯170

5 4 2聚乙烯178

5 4 3小结179

5 5二烯烃的配位聚合179

5 5 1ZieglerNatta催化剂179

5 5 2π烯丙基型催化剂180

5 5 3烷基金属催化剂181

5 5 4小结181

5 6环烯烃的易位聚合182

5 7配位共聚合183

5 7 1乙丙橡胶183

5 7 2线形低密度聚乙烯184

［自学内容］ZieglerNatta催化剂的发现184

习题186

参考文献187

第6章开环聚合188

6 1概述188

6 1 1聚合范围及单体可聚性189

6 1 2聚合机理和动力学190

6 2环醚的聚合191

6 2 1环氧化物的开环聚合191

6 2 2四元、五元环醚的开环聚合193

6 2 3环缩醛194

6 3内酯的聚合195

6 3 1正离子聚合196

6 3 2负离子聚合196

6 3 3配位聚合196

6 4环酰胺197

6 4 1水解聚合反应197

6 4 2负离子聚合反应198

6 5N羧基α氨基酸酐200

6 6其它有机杂环单体的聚合202

6 6 1环胺的聚合202

6 6 2环硫化物的聚合202

6 6 3其它杂环单体的聚合203

6 7无机或部分无机环状单体的聚合203

6 7 1环硅氧烷203

6 7 2聚有机磷氮烯204

6 8共聚反应204

6 8 1开环共聚合204

6 8 2两性离子自发交替共聚合205

6 9自由基开环聚合反应207

习题208

参考文献209

第7章逐步聚合210

7 1逐步聚合单体210

7 1 1单体的官能团和官能度210

7 1 2官能团的反应活性212

7 1 3小结213

7 2逐步聚合反应分类213

7 2 1按聚合反应机理分类213

7 2 2按反应热力学的特征分类217

7 2 3按聚合物链结构分类217

7 2 4按参加反应的单体种类分类217

7 2 5按反应中形成的新键分类217

7 2 6小结217

7 3线形逐步聚合218

7 3 1线形缩聚的基本过程218

7 3 2线形缩聚反应速率222

7 3 3线形缩聚物的聚合度228

7 3 4线形缩聚物聚合度分布231

7 3 5线形缩聚在工业中的应用232

7 3 6小结233

7 4体形逐步聚合234

7 4 1体形逐步聚合过程234

7 4 2交联反应和凝胶点234

7 4 3无规预聚物238

7 4 4结构预聚物240

7 4 5小结244

7 5逐步共聚反应244

7 5 1共聚物的类型244

7 5 2共聚反应的应用244

［自学内容］活性化缩聚与不可逆

缩聚反应245

习题246

参考文献248

第8章聚合方法249

8 1引言249

8 2本体聚合250

8 2 1体系组成250

8 2 2主要特征250

8 2 3应用250

8 3溶液聚合251

8 3 1体系组成251

8 3 2主要特征252

8 3 3应用252

8 4悬浮聚合252

8 4 1体系组成252

8 4 2主要特征253

8 4 3应用255

8 5乳液聚合255

8 5 1体系组成255

8 5 2乳化剂的作用256

8 5 3聚合机理258

8 5 4聚合动力学260

8 5 5应用262

8 6熔融缩聚262

8 7溶液缩聚262

8 8界面缩聚264

8 9固相缩聚265

8 10其它的聚合方法266

8 10 1反相悬浮聚合266

8 10 2微悬浮聚合266

8 10 3反相乳液聚合266

8 10 4微乳液聚合266

8 10 5无皂乳液聚合267

8 10 6超浓乳液聚合267

8 10 7核壳乳液聚合267

8 10 8超临界聚合267

8 10 9模板聚合268

8 10 10辐射聚合268

8 10 11等离子体聚合268

8 11小结——聚合方法的选择269

8 12常用聚合物的合成270

8 12 1聚乙烯270

8 12 2聚丙烯270

8 12 3聚氯乙烯271

8 12 4聚苯乙烯271

8 12 5聚甲基丙烯酸甲酯272

8 12 6聚碳酸酯272

8 12 7聚甲醛272

8 12 8聚苯醚273

8 12 9丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物273

8 12 10氟塑料274

8 12 11酚醛树脂274

8 12 12不饱和聚酯274

8 12 13环氧树脂275

8 12 14聚醚酰亚胺275

8 12 15聚芳醚酮275

8 12 16聚砜275

8 12 17聚苯硫醚275

8 12 18丁苯橡胶276

8 12 19顺丁橡胶276

8 12 20异戊橡胶276

8 12 21乙丙橡胶276

8 12 22丁腈橡胶276

8 12 23丁基橡胶276

8 12 24苯乙烯类热塑性弹性体277

8 12 25聚氨酯277

8 12 26聚硅氧烷278

8 12 27聚对苯二甲酸乙二醇酯278

8 12 28聚酰胺278

8 12 29聚丙烯腈278

8 12 30聚乙烯醇缩甲醛278

习题279

参考文献280

第9章聚合物的化学反应282

9 1聚合物的反应性及影响因素282

9 1 1扩散控速反应283

9 1 2溶解度的变化283

9 1 3结晶度的影响283

9 1 4几率效应284

9 1 5邻位基团效应284

9 2聚合物侧基的反应284

9 2 1纤维素的反应284

9 2 2聚醋酸乙烯酯的反应285

9 2 3卤代反应286

9 2 4芳香烃的取代反应287

9 2 5环化反应288

9 3交联反应288

9 3 11，3二烯烃类橡胶的硫化289

9 3 2过氧化物交联291

9 3 3光致交联反应291

9 4接枝聚合及嵌段聚合296

9 4 1接枝聚合297

9 4 2嵌段聚合301

9 5聚合物的降解305

9 5 1热降解305

9 5 2水解、化学及生物降解308

9 5 3氧化降解308

9 5 4光降解和光氧化310

9 6功能高分子313

9 6 1功能高分子的合成314

9 6 2反应型功能高分子315

9 6 3导电高分子320

9 6 4高分子分离膜材料323

9 6 5医用高分子材料327

9 6 6高吸水性高分子材料333

［自学内容］天然高分子334

习题336

参考文献336