作者简介：

著者  Patrick J. Walsh（帕特里克 J. 沃尔什），美国宾夕法尼亚大学Alan MacDiarmid的终身教授，主要从事金属催化的不对称合成及C-C偶联反应研究，及其在药物合成中的应用。在国际学术期刊Chem. Rev. 等发表SCI论文170余篇，累计影响因子超过1000。

Marisa C. Kozlowski（玛丽莎 C. 科兹洛夫斯基），美国宾夕法尼亚大学教授，从事金属催化的不对称合成。

译者  赵金钵，东北师范大学化学学院，副教授。2004年毕业于天津大学化学系和天津大学外国语学院，获得应用化学和英语双学士学位。2010年毕业于中科院上海有机化学研究所，获得有机化学博士学位，师从麻生明院士。2010—2014年在美国从事金属有机化学和药物化学博士后研究。2014年3月至今任东北师范大学化学学院副教授。目前主要从事过渡金属均相催化和不对称合成反应研究。

内容简介：

本书是按照基本概念和原理进行分章叙述的。首先介绍了不对称转化的主要类型（包括前手性底物的不对称催化、外消旋体的动力学拆分和动态动力学拆分）及其相应的能量图；概括了不对称催化中的大部分化学活化模式及催化剂，立体化学信息从催化剂到反应底物传递的过程；通过添加剂对手性催化剂的优化，各种类型的拆分过程—动力学拆分、平行动力学拆分、动态动力学拆分和动态动力学不对称转化；非线性效应；负载手性催化剂等等。

可作为有机化学、药物化学及精细化工等相关专业的高年级本科生、研究生的教材，也可作为教师、科研人员、制药工业和精细有机化工及相关行业技术人员的参考书。

编辑推荐：

哈佛大学Evans教授认为该书可称之为是掌握“不对称催化基础理论”的“圣经”。为读者提供了一个能够详细阐述催化过程的复杂性的知识框架。

中科院上海有机化学研究所丁奎岭院士认为，该书中的许多内容为前人所未发，如对各种活化模式的提纲挈领式的总结、对各种不对称催化过程的能量分析等。有志于从事不对称研究的学者如能以本书的知识架构为基础，与其他相关专著相互对照参考，便可迅速窥其堂奥，极大促进对前沿科技文献的了解和掌握。

本书按照主题来划分章节，书中对不对称催化的很多基本概念提供了详尽的阐述，同时也提供了大量的反应类型。在整合金属催化的反应和有机催化反应方面的总结也非常出色。

附录中对手性物质的定义、前体和命名，以及各种含有手性单元的化合物，如中心手性、轴手性、平面手性等进行了描述；也详细介绍了前手性的非手性化合物，从外消旋的混合物中产生纯的对映异构体的过程，创建每一种类型的对映纯的手性单元的例子，能可控地产生单一对映体和非对映体的创建多个手性单元的策略。

前言：

译序

进入 21 世纪以来，环境和资源问题的不断凸显对绿色高效的化学转化提出了更高的要求。作为手性合成的最高形式，不对称催化可以为众多光学活性产品的获取提供最绿色经济的解决手段，对许多领域特别是医药、农药中间体、精细化学品和液晶材料等方面意义极为重要。因此，发展高对映选择性的不对称催化过程受到日益重视。

20 世纪 60 年代报道了第一例均相催化不对称反应。此后的半个世纪中，不对称催化领域取得了长足发展，从最初的经验性探索发展出了一些基本概念和策略。相应地，目前国内外有一些专著按照反应分类对近期的前沿进展进行了很好的总结。然而，系统、全面地介绍不对称催化的基本原理的教科书尚不多，使初学者难以对这一领域获得总体性的认识。美国宾州大学的两位科学家 Patrick J. Walsh 教授和 Marisa C. Kozlowski 教授撰写的《不对称催化基础》一书恰好填补了这一空白，首次按照主题对不对称催化领域的各个方面进行了系统阐述。书中的许多内容为前人所未发，如对各种活化模式的提纲挈领式总结、对各种不对称催化过程的能量分析等。另外，附录中对手性与不对称过程的基本概念的介绍也对初学者极为重要。虽然个别主题，如非线性效应等，与一些其他专著有所重叠，本书中的大部分章节内容则别具一格，列出的例子也相当有特色和有代表性。有志于从事不对称研究的学者如能以本书的知识架构为基础，与其他相关专著相互对照参考，便可迅速窥其堂奥，极大促进对前沿科技文献的了解和掌握。

本书可以作为从事不对称催化研究的科研人员和研究生的必不可少的入门工具书，也可以作为各大中专院校中有机化学、生物医药、材料科学等专业高年级学生的重要参考教材。获悉本书中文版即将付梓，我很高兴借此机会将其推荐给广大的专家学者和同学，相信其出版将有力推动我国不对称催化领域的进步。

 丁奎岭

中科院上海有机化学研究所

2018 年 3 月

序

首先，很高兴能为《不对称催化基础》这本书作序。

在审阅这本教材时，我想起了一本早些时候的里程碑式的专著—— Morrison 和Moser 编著的《不对称有机反应》一书。那本书出版于 1971 年，一个很少有化学家致力于发展对映选择性反应的时代。实际上，在当时还没有任何一个非酶催化的对映选择性反应被讨论过。作为一个年轻的研究人员，我怀着极大的兴趣阅读了那本专著。然而，在获得这个消息上我还是慢了一步！在接下来的 37 年的发展中，不对称催化已经成为有机反应发展领域最主要的研究内容之一！我认为 Walsh 和 Kozlowski 的这本书将会成为想要精通支撑不对称催化领域进展的基本概念以能掌握该领域的研究进展的读者们的“圣经”。这本书按照主题而非反应类型来划分章节，对不对称催化的很多基本概念做了详尽的阐述。尽管如此，其中也为读者提供了大量的反应类型。作者在整合金属催化的反应和有机催化反应方面也做得非常出色。

第 1 章介绍了“不对称诱导的模式”。关于该主题的讨论中使用一系列具体案例整合了简单拆分、动力学拆分和 Curtin-Hammett 原理的应用。金属催化和有机催化都被很好地整合到了讨论之中。

第 2 章介绍了“Lewis 酸和 Lewis 碱催化”。该章以较为均衡的篇幅介绍了这两种重要的主题。同样，这里也涵盖了各种类型的催化方式。

第 3 章，Lewis 酸碱催化活化外的其他活化模式，讨论了手性阳离子、阴离子和基于氢键作用组织原理的有机催化剂。讨论的其他主题包括基团转移催化、烯烃复分解、基于π-配位的烯烃活化等。这里的讨论为后面的讨论所需的主题提供了重要的提纲挈领式的总结。

第 4 章“对映选择性催化中的不对称诱导”中，作者再次使用了当前文献中的例子阐述了不对称诱导过程中的根本性问题。对不对称的传递、配体结构和反式影响的重要性等问题也进行了一般性的讨论。

第 5 章“非经典的两点催化剂底物相互作用”中讨论了结合一个主要的(Lewis 酸)和一个次要的弱作用的催化剂。这种次级相互作用包括氢键和  堆积作用等。本章的许多例子中，催化剂-底物的次级相互作用的本质仍存在争议。这里向读者给出了事实，对这种现象的定论将来会在适当的时候出现。

第 6 章主要探讨了不对称催化的其他途径，包括手性毒化、手性活化和通过修饰非手性配体进行的手性催化剂的优化。

第 7～9 章简要地讨论了动力学拆分、平行动力学拆分、动态动力学拆分等内容，同时附上了很多实例。

第 10 章“去对称化反应”中阐述了对映选择性去对称化的基本概念。前面一些章节里的一些主题也被整合到这一专题当中。

第 11 章中阐释了非线性效应问题。这一重要的章节最终加深了我们对反应机理的理解，因为非线性效应研究已经成为建立催化模型的常规研究手段。

第 12 章“双功能、双重和多功能催化体系”，探讨了之前章节中许多个别的催化原理的组合效应。这种对个别概念的整合是这本书的主要强项之一。

至此，这本书完全可以结束了，因为不对称催化的基本原理已经包括完全。然而，在接下来的几章，作者还探讨了“光学纯底物的不对称催化：双重非对映选择性”“多步不对称催化”“负载的手性催化剂”“不对称催化在合成中的应用”等内容，并提供了批判性的讨论。

假如您是一位教授，正面临做一个关于不对称催化的专题课程。这并不是一件轻易能完成的事情，因为还没有一个工作对该领域中您想包含的各个主题进行整体的讨论。

这本书提供了一个能够详细阐述催化过程的复杂性的知识框架，并为读者提供了通向原始科技文献的坚固桥梁。其中的讨论很好地衔接了教科书和专著中的学术观点。相信本书将被广泛用作高级课程的教材和相关研究人员的首选工具书。在此对两位作者的成就表示祝贺。

David A. Evans

哈佛大学

目录：

第1章不对称诱导的模式/ 001

1.1 简单的不对称诱导：非催化的背景反应 / 001

1.2 简单的不对称诱导：内在的复杂性因素 / 014

1.3 动力学拆分 / 017

1.4 动态动力学拆分 / 018

1.5 Curtin-Hammett 关系：平衡的中间体状态 / 021

展望 / 023

参考文献 / 024

第2章  Lewis酸和Lewis碱催化/ 027

2.1 Lewis 酸催化剂 / 027

2.2 Lewis 碱催化剂 / 039

总结与展望 / 053

参考文献 / 053

第3章 Lewis酸碱催化活化之外的其他活化模式/ 058

3.1 Brønsted 酸和氢键催化剂 / 058

3.2 Brønsted 碱催化剂 / 064

3.3 离子对催化剂（静电催化剂） / 068

3.4 基团转移催化剂 / 072

3.5 交叉偶联催化剂 / 081

3.6 通过π-配位的活化 / 082

总结 / 094

参考文献 / 094

第4章  对映选择性催化中的不对称诱导/ 103

4.1 不对称的传递 / 103

4.2 基于手性配体的手性金属配合物 / 106

4.3 手性茂金属催化剂的不对称诱导 / 112

4.4 金属配体加合物中不对称向取代基的传递 / 115

4.5 形成非对映体配合物的配体的手性环境 / 124

4.6 配位点上的电性不对称 / 127

4.7 构型动态的配体手性中心的立体区分 / 130

4.8 底物中诱导的不对称 / 138

结语 / 140

参考文献 / 140

第5章  非经典的催化剂―底物相互作用/ 148

5.1 底物结合中的π-π相互作用 / 148

5.2 底物结合中的 C—H…π相互作用 / 150

5.2.1 1,3-偶极环加成中的 C—H…π相互作用 / 150

5.2.2 不对称转移氢化中通过计算发现的 C—H…π相互

作用 / 151

5.3 Lewis 酸催化中的甲酰基 C—H…O 相互作用 / 155

5.4 电荷-电荷相互作用 / 158

5.4.1 含有内部抗衡离子的不对称银催化剂 / 158

5.4.2 不对称相转移催化剂 / 162

结语 / 165

参考文献 / 165

第6章  手性毒化、手性活化和非手性配体的筛选/ 169

6.1 使用对映体富集的手性配体优化不对称催化剂 / 169

6.1.1 外消旋催化剂的不对称去活化 / 169

6.1.2 外消旋催化剂的不对称活化 / 174

6.1.3 外消旋催化剂不对称活化和不对称去活化的

组合 / 178

6.1.4 对映体富集的催化剂的不对称活化 / 180

6.2 使用非手性配体优化不对称催化剂 / 181

6.2.1 不含手性构象的非手性添加剂的应用 / 181

6.2.2 旋阻异构体系中的构象手性 / 184

6.2.3 非旋阻异构体系的构象手性 / 189

6.3 使用对映体富集的配体对非手性催化剂的不对称活化 / 196

6.3.1 非手性 salen 配合物在不对称环丙烷化中的

应用 / 196

6.3.2 使用 DNA 优化 Diels-Alder 反应的非手性

催化剂 / 198

总结 / 200

参考文献 / 200

第7章  动力学拆分/ 204

7.1 动力学拆分的基本概念 / 204

7.2 不产生额外的立体中心的动力学拆分 / 205

7.3 产生额外的立体中心的动力学拆分 / 213

7.4 外消旋体到一个对映体富集的产物的转化：动力学拆分与立体特异性反应的结合 / 219

7.5 外消旋的非对映体混合物的动力学拆分 / 220

总结 / 222

参考文献 / 222

第8章  平行动力学拆分/ 226

8.1 平行动力学拆分的概念 / 226

8.2 化学发散性 PKR / 227

8.3 区域发散性 PKR / 232

8.4 立体发散性 PKR / 237

总结 / 238

参考文献 / 238

第9章  动态动力学拆分与动态动力学不对称转化/ 240

9.1 动态动力学拆分 / 240

9.2 动态动力学不对称转化 / 253

9.3 两个外消旋底物之间的反应 / 257

总结 / 259

参考文献 / 259

第10章  去对称化反应/ 263

10.1 具有一个含对映异位中心的活性官能团的化合物 / 263

10.2 具有两个活性对映异位基团的化合物 / 272

总结 / 286

参考文献 / 286

第11章  非线性效应、自催化和自诱导/ 291

11.1 化学中的非对映相互作用 / 291

11.2 不对称催化中的非线性效应 / 294

11.3 自催化反应 / 313

11.4 不对称催化中的自诱导 / 316

总结 / 322

参考文献 / 323

第12章  双功能、二元和多功能催化体系/ 330

12.1 分子内双功能催化 / 330

12.2 独立的双功能催化 / 336

12.3 双重催化剂体系 / 351

12.4 多功能催化 / 360

结论 / 367

参考文献 / 367

第13章  使用对映纯底物的不对称催化：双重非对映选择性/ 374

13.1 简单的非对映选择性 / 374

13.2 双重非对映选择性控制 / 381

13.3 三重非对映选择性控制 / 393

展望 / 395

参考文献 / 396

第14章  多步不对称催化/ 400

14.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的一部分 / 400

14.2 多步过程中的连续的立体选择性反应 / 404

14.3 多步过程中独立的对映选择性催化反应 / 415

14.4 手性催化剂参与到一个多步过程的几个阶段 / 422

14.5 动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 425

结语 / 428

参考文献 / 428

第15章  负载的手性催化剂/ 434

15.1 催化剂负载—概述 / 434

15.2 手性催化剂被整合为固体载体的一部分 / 444

15.3 通过非共价相互作用附着在固体载体上的手性催化剂 / 454

15.4 固载催化剂的限制效应 / 464

15.5 连接链对催化的影响 / 465

15.6 通过协同的催化剂-表面相互作用增强非均相催化 / 466

15.7 单一载体上的多个催化剂 / 468

15.8 使用多种固载催化剂的次序反应 / 471

15.9 非均相不对称催化的前景 / 472

参考文献 / 473

第16章  不对称催化在合成中的应用/ 479

16.1 对映体纯组分 / 479

16.2 后期不对称诱导 / 487

16.3 使用手性催化剂和单一对映体的合成 / 495

参考文献 / 501

附录A  不对称催化中的术语和对映选择性过程/ 504

A.1 定义 / 504

A.2 立体化学的产生：对映选择性过程 / 531

A.3 特定立体异构体的产生 / 548

参考文献 / 551

索引 / 560

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