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书名：硅基软纳米杂化材料与硅酸盐质遗迹保护
定价：180.0
ISBN：9787030503701
作者：和玲
版次：1
出版时间：2017-03
内容提要：
硅基软纳米材料是一类新型有机/无机杂化材料，具有其他材料不可替代的特殊作用，突出的优势表现在优异的表面性能、耐候性、耐热性和抗污性能；已经在许多领域展现出广阔的应用前景。
受软物质和纳米材料特殊理化性质的启发，新型软纳米材料将会成为未来文化遗产保护的支柱材料。本书以四类硅基软纳米材料为主线，分别介绍纳米SiO2基嵌段共聚物组装与性能、线形PDMS基嵌段共聚物组装与性能、笼形POSS基嵌段共聚物组装与性能、硅基聚合物乳液与硅基改性传统材料，重点介绍了这些新型软纳米材料的结构设计、合成方法、组装性能调控与应用等。昀后，介绍硅基软纳米材料的性能评价与硅酸盐质遗迹的保护应用。
目录：
目录
前言
第0章 软纳米材料与文化遗产保护 1
0.1 软物质与纳米材料 1
0.2 软物质的特性 2
0.3 软纳米材料的构筑 3
0.3.1 嵌段共聚物自组装制备软纳米材料 3
0.3.2 核壳结构软物质纳米材料 6
0.4 软物质在文化遗产保护中的应用 7
**篇 纳米SiO2基嵌段共聚物组装与性能
第1章 纳米SiO2及其可控聚合物 13
1.1 SiO2纳米粒子特性 13
1.2 纳米SiO2的制备 14
1.3 纳米SiO2的表面改性16
1.4 SiO2表面接枝聚合物方法 18
1.4.1 传统自由基聚合 20
1.4.2 可控/活性自由基聚合 21
1.4.3 其他聚合法 28
1.5 SiO2表面引发聚合物的表征技术 30
1.6 SiO2表面引发制备有机/无机杂化材料 31
1.6.1 疏水疏油性材料 31
1.6.2 两亲性材料 31
1.6.3 亲水性材料 33
1.7 SiO2表面接枝聚合物杂化材料的应用 34
参考文献 36
第2章 疏水疏油性SiO2基嵌段共聚物组装与性能 38
2.1 疏水疏油性SiO2-g-PMMA-b-P12FMA杂化材料的制备 39
2.1.1 SiO2引发剂SiO2-Br的合成 39
2.1.2 SiO2-Br引发单体聚合制备SiO2-g-PMMA-b-P12FMA 40
2.2 SiO2-Br及SiO2-g-PMMA-b-P12FMA的结构表征 41
2.2.1 SiO2-Br的结构表征 41
2.2.2 SiO2-g-PMMA-b-P12FMA的结构表征 44
2.2.3 SiO2-g-PMMA-b-P12FMA分子量表征 46
2.3 SiO2-g-PMMA-b-P12FMA纳米杂化粒子在溶液中的自组装形态 47
2.4 涂膜表面化学组成与形貌 49
2.5 涂层润湿性与动态水吸附行为 52
2.6 热稳定性分析 54
第3章 两亲性SiO2基嵌段共聚物组装与性能 56
3.1 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(12FMA)的合成 58
3.1.1 SiO2引发剂的合成 58
3.1.2 溶胶-凝胶法获得引发剂SiO2-Br的结构与接枝率表征 58
3.1.3 两亲性含氟聚合物SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(12FMA)的合成 59
3.1.4 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(12FMA)的结构表征 61
3.2 聚合动力学与聚合物分子量表征 62
3.3 两亲性纳米杂化粒子在溶液中的形态分布 64
3.4 两亲性粒子在水溶液中的LCST 值 66
3.5 两亲性嵌段含量对膜表面形貌和水吸附行为的影响 68
3.6 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(12FMA)的热稳定性 73
3.7 两亲性膜的抗蛋白吸附性能 74
3.8 两亲性杂化材料保护砂岩的应用 77
第4章 亲水性SiO2基嵌段共聚物组装与性能 78
4.1 亲水性SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(PEG)粒子的合成与结构 79
4.2 亲水性粒子在水溶液中的形貌 82
4.3 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(PEG)的LCST值和pH 响应性 82
4.4 亲水性膜表面形貌、化学组成和水吸附行为 84
4.5 亲水膜的抗蛋白吸附性能 86
4.6 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(PEG)的热稳定性 87
4.7 亲水性杂化膜的清洗去除性能 88
第5章 硅烷基嵌段共聚物模板生长SiO2 89
5.1 F-PMMA-b-PMP嵌段聚合物模板的制备 91
5.1.1 制备F-Br引发剂 91
5.1.2 制备F-PMMA-b-PMPS模板 92
5.2 F-PMMA-b-PMPS模板生长SiO2 92
5.2.1 F-PMMA-b-PMPS/SiO2的制备 92
5.2.2 F-PMMA-b-PMPS和F-PMMA-b-PMPS/SiO2的表征 93
5.3 F-PMMA-b-PMPS/SiO2膜表面性质 95
5.3.1 膜表面元素分布和形貌特征 95
5.3.2 膜表面的润湿性和水吸附行为 97
5.3.3 F-PMMA-b-PMPS/SiO2热稳定性98
5.4 五嵌段共聚物模板PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2生长SiO2 99
5.4.1 PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2的制备 99
5.4.2 PDMM 模板生长SiO2 102
5.5 *和*聚集形态 104
5.6 *和*涂膜的表面性能 107
5.6.1 膜表面形貌和膜层结构 107
5.6.2 膜表面润湿性及对水的动态吸附行为研究 109
5.7 *和*的热性能与机械性能 111
第6章 含氟硅烷基嵌段共聚物模板自水解SiO2 113
6.1 自由基调聚法与ATRP结合制备含氟硅嵌段聚合物PFMA-b-PMMAb-PMPS 115
6.1.1 PFMA-b-PMMA-b-PMPS的合成 115
6.1.2 PFMA-b-PMMA-b-PMPS的结构表征 117
6.2 溶剂对PFMA-b-PMMA-b-PMPS自组装的影响 118
6.3 PFMA-b-PMMA-b-PMPS涂膜性能 120
6.3.1 膜表面形貌和粗糙度 120
6.3.2 膜表面元素组成 121
6.3.3 膜表面润湿性与动态吸水性能 122
6.3.4 膜的黏接力 125
6.4 聚合物模板自水解制备杂化材料H1 和H2 125
6.5 H1和H2膜表面性能 127
第7章 吡啶基嵌段共聚物模板生长SiO2 131
7.1 PS-b-P4VP/SiO2杂化纳米粒子的制备 132
7.2 PS-b-P4VP的粒径分布与组装形貌 133
7.2.1 PS-b-P4VP的组装粒径 133
7.2.2 PS-b-P4VP/SiO2杂化纳米粒子的形貌 135
7.3 PS-b-P4VP与PS-b-P4VP/SiO2成膜性能比较 136
7.3.1 PS-b-P4P胶束成膜性能 136
7.3.2 PS-b-P4VP/SiO2成膜元素分布 137
7.4 PS-b-P4VP/SiO2成膜表面形貌与疏水性138
7.4.1 PS-b-P4VP/SiO2成膜表面形貌 138
7.4.2 PS-b-P4VP/SiO2热处理膜表面疏水性 140
第二篇 线形PDMS基嵌段共聚物组装与性能
第8章 PDMS及PDMS基嵌段共聚物 147
8.1 PDMS结构特点及用途 147
8.1.1 硅基聚合物结构特点 147
8.1.2 常见PDMS结构 148
8.1.3 PDMS用途 48
8.2 PDMS引发ATRP制备嵌段聚合物 151
8.2.1 PDMS引发剂的制备 151
8.2.2 PDMS引发嵌段共聚物的制备 152
8.3 PDMS其他聚合物 153
8.3.1 PDMS侧基聚合物 153
8.3.2 PDMS表面引发聚合物 154
参考文献 155
第9章 含氟链段对PDMS基丙烯酸酯嵌段共聚物的影响 156
9.1 PDMS-b-(PMMA-b-PFMA)2的ATRP合成 158
9.1.1 大分子引发剂Br-PDMS-Br的制备 158
9.1.2 五嵌段共聚物PDMS-b-(PMMA-b-PFMA)2 的制备 159
9.1.3 PDMS-b-(PMMA-b-PFMA)2的结构与分子量表征 160
9.2 含氟链段对膜表面性能的影响 163
9.3 溶液中聚集体分布与膜表面能的关系 165
9.4 含氟量对热稳定性的影响 167
第10章 溶剂对PDMS基共聚物组装特性的影响 170
10.1 五嵌段含氟共聚物PDMS-b-(PMMA-b-P12FMA)2的制备 171
10.2 PDMS-b-(PMMA-b-P12FMA)2在溶液中的自组装行为 173
10.3 链段组成对涂膜表面性能的影响 176
10.4 溶剂对膜表面性能的调控作用 179
10.4.1 溶剂对表面能的影响 179
10.4.2 溶剂对共聚物自组装聚集体分布和形貌的影响 180
10.4.3 溶剂对膜表面形貌和动态吸水的影响 183
第11章 PDMS基共聚物的合成动力学与表面润湿性 187
11.1 PDMS-b-(PMMA-b-PR)2的制备与结构表征 188
11.1.1 PDMS-b-(PMMA-b-PR)2的制备 188
11.1.2 PDMS-b-(PMMA-b-PR)2的结构与分子量表征 188
11.2 不同单体的PDMS-b-(PMMA-b-PR)2反应速率测定 192
11.2.1 反应速率测定方法建立 192
11.2.2 GC检测ATRP反应过程浓度的变化量 193
11.2.3 PDMS引发五嵌段末端的反应速率 193
11.3 PDMS-b-(PMMA-b-PR)2膜表面润湿性 195
第三篇 笼形POSS基嵌段共聚物组装与性能
第12章 POSS及POSS基聚合物自组装 201
12.1 POSS结构特点 201
12.2 POSS基聚合物的合成 203
12.2.1 POSS的ATRP反应 205
12.2.2 POSS的RAFT反应 206
12.3 POSS基聚合物自组装 208
12.4 POSS基聚合物特性 210
12.5 POSS基聚合物组装涂膜 211
12.5.1 POSS交联填充膜材料 211
12.5.2 POSS透光防腐杂化膜材料 212
12.5.3 POSS低表面能涂膜材料 212
参考文献 215
第13章 POSS封端结构嵌段共聚物组装与性能 217
13.1 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的合成与表征 218
13.1.1 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的合成 218
13.1.2 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的结构与分子量表征 220
13.2 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n在溶液中自组装形貌 224
13.3 胶束组装成膜的表面形貌与粗糙度 227
13.4 膜表面润湿性和动态吸附水过程 228
13.5 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的热稳定性 229
第14章 笼形MA-POSS与线形PDMS构筑三嵌段共聚物组装体 232
14.1 PDMS-b-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的合成与结构表征 233
14.1.1 PDMS-b-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的合成 233
14.1.2 PDMS-b-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的结构表征 235
14.1.3 PDMS-b-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的分子量表征 236
14.2 热性能与机械拉伸性能 237
14.3 溶剂对组装膜表面形貌与化学组成的影响 239
14.4 POSS含量对膜表面润湿性与水动态吸附行为的影响 242
第15章 多臂POSS基嵌段共聚物组装与性能 245
15.1 星形聚合物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)的制备与结构 246
15.1.1 s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)的制备 246
15.1.2 s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)的结构表征 248
15.2 溶液中自组装形态与疏水疏油表面 249
15.3 s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)的热学性能 252
15.4 溶剂对s-POSS-PMMA277.3-b-P(MA-POSS)16.5膜性能的影响 254
第16章 拓扑结构对POSS基含氟聚合物的性能调控 258
16.1 不同拓扑结构POSS基含氟聚合物的制备与表征 259
16.1.1 星形结构POSS-(PMMA-b-PDFHM)的合成 259
16.1.2 线形结构ap-POSS-PMMA-b-PDFHM的合成 260
16.1.3 不同拓扑结构含氟嵌段共聚物的结构表征 260
16.2 拓扑结构与溶液自组装的关系 263
16.2.1 POSS-(PMMA-b-PDFHM)16的自组装 263
16.2.2 ap-POSS-PMMA-b-PDFHM的自组装 264
16.3 膜表面迁移对膜层结构和性能的影响 266
16.3.1 POSS 与PDFHM 的表面迁移竞争 266
16.3.2 迁移竞争对膜层结构的影响 269
16.3.3 迁移竞争对疏水性能的影响 270
16.4 不同拓扑结构嵌段聚合物的热稳定性能 272
第17章 POSS改性环氧聚合物溶液与性能 274
17.1 P(GMA-MAPOSS)的合成与结构表征 275
17.1.1 P(GMA-MAPOSS)的合成 275
17.1.2 P(GMA-MAPOSS)的化学结构表征 275
17.2 P(GMA-MAPOSS)共聚物膜的表面形貌和润湿性能 277
17.3 P(GMA-MAPOSS)膜的透光性能 280
17.4 P(GMA-MAPOSS)的热稳定性 280
17.5 P(GMA-MAPOSS)的黏接性能 281
17.6 P(GMA-MAPOSS)膜的透气性能与保护功效 282
第18章 坠形结构POSS基环氧共聚物及性能 284
18.1 PGMA-g-P(MA-POSS)的制备与结构表征 285
18.1.1 PGMA-g-P(MA-POSS)的制备 285
18.1.2 PGMA-g-P(MA-POSS)的结构表征 287
18.2 PGMA-g-P(MA-POSS)的组装形貌及粒径分布 289
18.3 膜表面形貌和润湿性能 290
18.4 固化前后的热稳定性能比较 291
18.5 PGMA-g-P(MA-POSS)的黏接性能 293
18.6 膜的透气性能与保护功效 294
第四篇 硅基聚合物乳液与硅基改性传统材料
第19章 硅基核壳结构聚合物乳液 299
19.1 乳液聚合 299
19.1.1 种子乳液聚合 300
19.1.2 核壳乳液聚合 300
19.1.3 微乳液聚合 301
19.2 核壳型乳液结构设计与聚合方法 301
19.2.1 核壳型乳液结构设计 301
19.2.2 核壳乳液形貌控制 303
19.3 核壳型聚合物乳液的成膜特征 304
19.4 核壳型含氟聚合物乳液 306
19.5 硅氧烷基核壳型乳液 308
19.5.1 硅氧烷结构特点 308
19.5.2 硅氧烷基核壳型乳液的制备 309
19.6 硅基改性核壳型含氟共聚物乳液 310
19.6.1 硅氧烷改性核壳型含氟共聚物乳液特性 310
19.6.2 核壳型SiO2基含氟聚合物乳液 310
参考文献 312
第20章 聚硅氧烷接枝核壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液 313
20.1 硅氧烷基核壳乳液BA/MMA/12FMA/MPTMS/D4的制备与条件选择 314
20.1.1 BA/MMA/12FMA/MPTMS/D4的制备 314
20.1.2 乳化剂的选择及用量 316
20.1.3 D4 阳离子开环聚合 317
20.2 共聚物乳液形貌与结构表征 318
20.3 共聚物表面和断面性质 321
20.4 硅基共聚物乳液的热学和力学性能 324
20.5 乳液与嵌段聚合物的性能对比分析 326
20.5.1 表面微观形貌与表面化学组成对比 326
20.5.2 表面对水的吸附行为和结构特性对比 326
20.5.3 表面接触角滞后现象对比 329
第21章 聚硅氧烷@含氟丙烯酸酯共聚物乳液 331
21.1 环四硅氧烷阳离子开环聚合制备P(D4/D4V)种子 332
21.1.1 P(D4/D4V)种子的合成 332
21.1.2 乳化剂种类、用量、配比的选择 333
21.1.3 pH对乳液开环反应的影响 334
21.1.4 P(D4/D4V)种子的结构分析 334
21.2 P(D4/D4V)@P(BA/MMA/FA)乳液的合成及其结构 336
21.2.1 P(D4/D4V)@P(BA/MMA/FA)乳液的合成 336
21.2.2 P(D4/D4V)@P(BA/MMA/FA)的结构 337
21.3 含氟链段对P(D4/D4V)@P(BA/MMA/FA)乳液形貌与粒径分布的影响 340
21.4 含氟链段对涂膜表面形貌与性能的影响 342
第22章 SiO2基核壳结构含氟聚合物乳液 346
22.1 纳米SiO2的分散与表面改性 348
22.1.1 单层结构与多层结构接枝纳米SiO2 348
22.1.2 分散条件选择 349
22.1.3 接枝改性SiO2的结构表征与接枝率 351
22.2 SiO2/P(MMA/BA/3FMA)核壳乳液的合成与结构 353
22.2.1 SiO2/P(MMA/BA/3FMA)核壳乳液的合成 353
22.2.2 SiO2/P(MMA/BA/3FMA)核壳乳液的结构表征 354
22.3 合成条件对乳液形貌的影响 356
22.3.1 单体配比对SiO2/P(MMA/BA/3FMA)核壳乳液形貌及粒径的影响 356
22.3.2 改性纳米SiO2用量对乳液稳定性及形貌的影响 358
22.3.3 乳化剂含量对乳液稳定性及形貌的影响 360
22.4 乳液成膜过程的TEM跟踪分析 364
22.5 核壳乳液膜的断面结构及特征 366
22.6 核壳乳液膜的化学组成与核壳组分自迁移 368
22.7 核壳乳液膜的表面性能 372
22.8 核壳乳液膜的力学性能 373
22.9 核壳乳液膜的热稳定性 375
第23章 纳米SiO2/含氟聚合物构筑疏水疏油涂层 377
23.1 单分散性纳米SiO2粒的制备与表面改性 378
23.1.1 硅烷偶联剂修饰SiO2粒子的制备 378
23.1.2 纳米SiO2粒径大小及分散性的影响因素 380
23.1.3 改性纳米SiO2粒子的结构表征 381
23.2 VTMS-SiO2/含氟聚合物的制备与分散方式 382
23.2.1 VTMS-SiO2/含氟聚合物杂化材料的制备 382
23.2.2 分散剂对VTMS-SiO2/含氟聚合物聚集形态的影响 383
23.3 VTMS-SiO2/含氟聚合物涂层的性能 385
23.3.1 质量比对涂层表面性能的影响 385
23.3.2 分散剂对涂层表面性质的影响 386
23.3.3 成膜方式对涂层表面疏水疏油性能的影响 388
23.4 氟硅烷改性纳米粒子FDTES/MPTMS-SiO2的制备与结构 390
23.4.1 FDTES/MPTMS-SiO2的制备 390
23.4.2 FDTES/MPTMS-SiO2的结构表征 392
23.5 FDTES/MPTMS-SiO2基含氟聚合物构筑疏水疏油涂层 394
23.5.1 疏水疏油涂层的制备 394
23.5.2 涂层表面润湿性能 394
23.5.3 涂层耐久性分析 400
第24章 硅烷基接枝改性天然淀粉 402
24.1 硅基含氟共聚物接枝淀粉P(VTMS/12FMA)-g-starch的制备404
24.1.1 P(VTMS/12FMA)-g-starch的制备 404
24.1.2 影响因素分析 406
24.2 P(VTMS/12FMA)-g-starch 涂膜表面性能 409
24.3 P(VTMS/12FMA)-g-starch 的热稳定性 410
24.4 硅烷化淀粉接枝聚合物乳液VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)的合成与结构确定 411
24.4.1 VTMS-starch的合成与结构确定 411
24.4.2 VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)乳液的合成与结构确定 415
24.4.3 反应条件对乳液制备的影响 417
24.5 VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)乳液成膜的表面性能 421
24.6 VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)的热稳定性 422
24.7 VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)的机械性能 423
第25章 POSS改性环氧丙烯酸酯共聚物乳液 424
25.1 P(GMA-POSS)-co-PMMA的合成与表征 425
25.1.1 P(GMA-POSS)-co-PMMA乳液的合成 425
25.1.2 P(GMA-POSS)-co-PMMA乳液的结构表征 425
25.2 乳液成膜表面的微观形貌 428
25.3 P(GMA-POSS)-co-PMMA的热稳定性 429
25.4 P(GMA-POSS)-co-PMMA的黏接性能 430
第五篇 硅基软纳米材料评价与硅酸盐质遗迹保护
第26章 软纳米材料保护评价方法 435
26.1 确定影响保护材料寿命的主控因素 435
26.1.1 紫外光老化过程的红外结构表征 435
26.1.2 紫外光老化过程的热性能表征 435
26.1.3 湿热循环老化过程的红外结构表征 438
26.1.4 湿热循环老化过程的色差分析439
26.1.5 湿热循环老化过程的接触角分析 441
26.1.6 湿热循环老化过程的黏接性能分析 441
26.2 保护材料老化分析参数与测试方法实例 443
26.2.1 黏接性能测试方法 443
26.2.2 表面颜色变化 444
26.2.3 表面疏水疏油性与表面自由能 444
26.2.4 耐污性测试 446
26.2.5 吸水性与水蒸气渗透性测试 448
26.2.6 保护材料渗透性测试 449
26.2.7 机械强度测试 451
26.2.8 膜吸附水行为测试——石英晶体微天平测试 454
26.2.9 耐候性能测试 454
第27章 硅基软纳米材料耐老化性能评价 457
27.1 保护材料组成与性能 458
27.2 SiO2基保护材料的湿热老化分析 458
27.2.1 表面色差变化 458
27.2.2 表面接触角 459
27.2.3 黏接性能 460
27.2.4 表面形貌 461
27.3 POSS基保护材料的湿热老化黏接性能与拉伸性能分析 463
27.3.1 黏接性能变化 463
27.3.2 拉伸性能变化 464
第28章 硅基软纳米材料保护硅酸盐质文化遗迹 465
28.1 SiO2基软纳米材料保护砂岩、陶质基体和泥坯绘彩 465
28.1.1 保护样块与保护材料简介 465
28.1.2 紫外光照老化后的颜色与水接触角变化 467
28.1.3 湿热循环老化的色差与水接触角 469
28.1.4 保护前后吸水性能变化 473
28.1.5 耐盐循环 475
28.1.6 SiO2基软纳米材料保护小结 475
28.2 POSS基软纳米材料保护砂岩 476
28.2.1 保护材料与保护对象 476
28.2.2 样块颜色变化与表面吸水性 477
28.2.3 砂岩空隙尺寸分布 478
28.2.4 耐盐循环与耐冻融循环 480
28.2.5 POSS基软纳米材料保护小结 482
28.3 硅基改性淀粉黏接保护砂岩 483
28.3.1 黏接材料与保护对象 483
28.3.2 黏接后的耐水性 483
28.3.3 耐盐循环和冻融循环 485
28.3.4 改性淀粉保护小结 486
28.4 POSS基环氧P(GMA-POSS)-co-POSS的黏接保护 487
28.4.1 黏接吸附过程跟踪检测 487
28.4.2 保护过程超声波检测硬度变化 488
28.4.3 黏接现场保护 488
28.4.4 P(GMA-POSS)-co-POSS现场黏接保护小结 490
28.5 ap-POSS-PMMA-b-P(12FMA)的表面保护 491
28.5.1 表面保护的模拟研究 491
28.5.2 保护砂岩的耐久性分析 491
28.5.3 ap-POSS-PMMA-b-P(12FMA)表面保护小结 493
后记 495
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第0章软纳米材料与文化遗产保护
如果将文化遗产的劣化类比人体患病，则保护研究者可类比医生。诊断、**和预防是医生的工作，而“给药”在其中起很重要的作用。到目前为止，尽管在预防性保护和发展先进诊断技术方面已经做了很多努力，但是用于保护修复艺术品的创新性材料鲜有报道。创造新型的保护材料，已成为保护劣化文化遗产的首要问题。
因此，文化遗产保护的核心工作之一是保护材料的研究。在不改变文化遗产本身原始形态及固有信息的前提下实现科学合理的保护，是实施保护的基本要求。而保护材料是否能够赋予所需的物理化学性能，是否具有优异的耐老化性能，是否与保护对象匹配，是保护学家关注的焦点。在众多的材料中，什么样的材料能够满足这些要求？
20世纪末，纳米氢氧化钙[Ca(OH)2]作为一种高效的修复材料出现，Ca(OH)2粒子一旦进入多孔基体，通过与大气中的CO2反应，转变成一种新的碳酸钙盐网状物，融入碳酸盐基质中，重现原始基体的机械性能。高度结晶的纳米粒子产生结晶碳酸盐网状物，提高耐机械应力和耐老化性能。硅酸盐的加固也受益于纳米材料的应用。但直接使用硅酸乙酯溶液时，形成的硅溶胶在干燥阶段易于在硅酸盐石材气孔中破裂，引起硅酸盐基质的机械应力，带来副作用。如果在原硅酸乙酯溶液中添加二氧化硅纳米粒子、柔性的硅烷或多面体笼状倍半硅氧烷，可以有效地减少干燥阶段裂缝的形成。
受软物质和纳米材料特殊理化性质的启发，人们尝试使用软物质纳米类材料保护文化遗产。目前广泛应用于文化遗产保护的软物质纳米材料主要有聚合物溶液、乳液、微乳液、胶束、凝胶和无机纳米胶体颗粒等。这些软物质(由分子组成的)纳米材料已经在砖石、土、陶、彩绘、玻璃、金属、骨质等硬物质构成的文化遗产的保护方面取得了良好的保护效果，引起广泛关注。本章就目前文化遗产保护中涉及的主要软物质的特性、发展前景予以介绍。同时，介绍由分子链段聚集组成的软质纳米材料的特点。
0.1软物质与纳米材料
纳米材料与软物质的研究都是从20世纪80年代开始。在多学科互相交叉的今天，纳米材料与软物质的相互结合，在材料领域展现出诱人的绿色春天。
纳米材料(nano material)包括硬质(无机纳米晶体)和软质(由分子组成的)纳米材料。广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按照维数不同，纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在空间三维尺度均为纳米尺度的材料，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有两维处于纳米尺度的材料，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有一维为纳米尺度的材料，如超薄膜、多层膜、超晶格等。
软物质(soft matter)是相对于人类昀初使用的硬物质(hard matter)而言。人类文明的发展总是伴随着新材料的发现和应用而来的。人类昀初学会使用的都是硬物质材料，如构成文物的砖石、土、陶、彩绘、玻璃、金属、骨质等。随着科学技术的发展，聚合物(polymer)、微乳液(microemulsion)、胶束(micelle)、凝胶(gel)和纳米胶体粒子(colloidal nanoparticle)等不断出现，这些都属于软物质的范畴。1991年，诺贝尔物理学奖获得者、法国物理学家德热纳(Pierre-Gillesde Gennes)在诺贝尔奖授奖会上以“软物质”为演讲题目，用“软物质”一词概括复杂液体等一类物质，之后“软物质”一词逐渐得到广泛认可，也极大地推动了软物质跨越物理、化学、生物三大学科的交叉发展。软物质是由无规则移动的大分子团组成的特殊流体，而大分子团中大量的小分子是相对固定在一起的。因此，软物质是由大量的大分子团组成的特殊流体，其状态处于液体和固体之间。软物质“软”的原因还与其组成分子聚集态的复杂性有关。通常的固体属于硬物质，而一般由小分子组成的液体和溶液不属于软物质。
0.2软物质的特性
软物质主要包括聚合物、胶体、两亲分子、微乳液、液晶和生物材料等。软物质在力学性质上来说是软的物质。与简单流体和固体对比，软物质的构成和组态有区别。简单流体中的分子可自由地变换位置，位置互换后的性质不发生变化。而理想固体的分子位置是固定的。软物质则具有复杂的情况，有些是大分子或基团内的分子受到约束，不可自由互换。大分子或基团之间是弱连接，如聚合物溶液、液晶、胶体和颗粒物质等。这里以果冻和冰为例，冰是硬物质，果冻是软物质。果冻是由明胶分子和水组成，明胶分子通过水而弱连接在一起，因而很柔软，有较大的弹性。冰的硬性和强度起因于它的分子组成。冰中水分子是一个个紧密堆积的，分子间有强的相互作用，需要很大的作用力才可使冰发生变化。很强的挤压会破坏冰中原子间的结合，出现脆性破裂。水是具有一定体积而不能保持自身形态的物质，任何切变力都会使其产生流动。而果冻则可保持一定的形状，不会随意流动，或需要很长时间才会发生缓慢的变形或流动。
自组装是软物质的基本特性。聚合物分子在溶液中的每一片段都会以无规运动的形式相对于其前一片段随机扩展。尽管无规运动显得随机，但在空间上的分布并非无规，表现出自组织行为。胶体中颗粒的集聚也是如此，相邻颗粒无规地连接，而整体是有规的分布。但它的密度并非像一般固体或液体那样均匀分布，而以随距离减小的规律分布。观察聚合物分子溶液和胶体中颗粒的聚集，只要不放大到能看到分子组分，则不同放大倍数的图像看上去是一样的，即具有空间缩放对称性。几乎所有软物质都遵从这种规律。对于软物质，构成单元间的相互作用弱，利用这些性质，可以制造许多有特殊性质的软材料，它们是硬材料难以取代的。
0.3软纳米材料的构筑
0.3.1嵌段共聚物自组装制备软纳米材料
具有一定结构的嵌段共聚物(block copolymer)可以通过组装的形式构成胶束和纳米胶体粒子。
嵌段共聚物是由两个或多个化学组成不同的聚合物链末端通过共价键相连所构成的大分子。可控活性高分子聚合技术的发展使人们可以合成出多种高度结构有序和低分散度的嵌段共聚物。当嵌段共聚物分子链上不同种类嵌段组分之间彼此不相容时，即不同种类链段之间互相排斥时，共聚物易于发生相分离现象，使得这些材料呈现出特定的微观结构域和独特的物理特性。微相分离的嵌段共聚物可以被认为是一类超分子高分子，它们不用化学键相连，完全通过自组装过程即可形成从几纳米到几百纳米尺度的近似晶格堆积的三维有序微结构。这些微结构可以具有各种不同的几何形态和晶体/准晶结构及宽泛的尺寸选择性，而且具有良好的可调控性及相对容易的制备方法。
自组装以其能够产生纳米尺度的有序结构或模板而在科学领域引起广泛的研究兴趣。自组装过程以氢键、协同配位作用、静电作用、范德华力、增溶剂效应等非共价键作用自发地自组装为各种各样的聚集形貌，如球形(囊泡或核壳)、圆柱状、薄片状、螺旋状聚集体或胶束溶液。根据选择性溶剂中自组装体系设计和调控方式的不同，嵌段共聚物可通过溶液自组装(solution self-assembly)形成多种以不溶性链段为核、亲溶剂链段为壳的胶束。同时，可以通过调节不同聚合物构型和过程参数(如温度、pH和媒介物)来构筑聚合物的聚集形貌。如果成壳链段(可溶性链段)的长度远远大于成核链段(不溶性链段)，聚集体一般呈球形，被称为星形胶束或聚集体。而如果成壳链段的长度大大短于成核链段，聚集体所成的形态被称为“平头”(crewcut)胶束。
根据嵌段共聚物分子结构、分子量和各嵌段间组成比例的不同，以及外界因素如搅拌速率、浓度、溶剂组成、性质、加入方式、体系pH、离子强度和温度等因素的不同，聚合物可以自组装形成球状、棒状、囊泡状或环状等多种纳米尺寸分布的胶束聚集体。更为重要的是，嵌段共聚物丰富的溶液自组装特性，将赋予嵌段共聚物/纳米粒子良好的结构、形貌、尺寸和聚集行为可控性，从而为成膜表面性能的优化提供了保证。
聚集体的形貌不同，造成膜表面形貌和性能明显的不同。例如，在含氟嵌段共聚物PMMA-b-PDFHM的四氢呋喃(THF)溶液中加入不良溶剂甲醇(MeOH)(850.L)，PMMA-b-PDFHM在THF/MeOH的混合溶剂中发生溶液自组装形成球形胶束，胶束之间有粘连现象。这种胶束溶液在大气条件下，成膜后的表面分布有粒径为2～4.m的带孔状颗粒，这种粗糙表面对水的接触角可达到148°，如图0-1(a)所示。当继续增加MeOH的含量时(VMeOH=2mL)，胶束的平均粒径变化不大，但是胶束的分散性增强。此胶束溶液在大气条件下，在玻璃板上一步成膜后，成膜表面由两种粒径较为均匀的颗粒组成[图0-1(b)]。大颗粒的平均粒径为4.m，小颗粒的平均粒径为1.1.m。由此构成的成膜表面对水的静态接触角为142°。当在PMMA-b-PDFHM的THF溶液中同时加入不良溶剂甲醇(MeOH)(850.L)和水(630.L)时，PMMA-b-PDFHM在THF/MeOH/H2O中自组装形成了球形胶束和囊泡，两者的平均直径与在THF/MeOH中自组装形成的胶束直径相差不大。由于不良溶剂的含量较高，胶束和囊泡的外层链段收缩较为紧密，因此分散性较好，粘连现象不明显，成膜后，表面由两种球形颗粒组成[图0-1(c)]。其中一种球形颗粒的尺寸为3.9.m，另一种球形颗粒的尺寸为2.2.m。由此构成的成膜表面对水的静态接触角为141°。
图0-1PMMA-b-PDFHM在不同条件下成膜的表面形貌和表面水接触角。
(a)THF(2mL)/MeOH(850.L)；(b)THF(2mL)/MeOH(2mL)；(c)THF(2mL)/MeOH(850.L)/H2O(630.L)
影响胶束形态的主要因素是聚集体的核与壳之间的表面能、核链段的伸展度及壳链段间的排斥作用。通常，嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装形成纳米尺寸大小的球状胶束，其中不溶性链段形成疏溶剂内核，亲溶剂链段形成胶束外壳。而微相分离及自组装与其内部结构及成膜过程控制密切相关。嵌段共聚物中的两个或多个重复的具有不同化学组成的聚合物单元靠共价键连接。嵌段共聚物间的斥力和吸引力就会促使聚合物自组装而自行排列。嵌段的链长、连接顺序、化学组成都会影响微相分离，进而影响成膜自组装行为。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)为单体的两嵌段共聚物PMMA-b-PDFHM在THF、CHCl3和三氟甲苯(TFT)三种不同溶剂中的组装为例。PMMA-b-PDFHM在不同溶剂中的粒径分布如图0-2所示。在THF溶液中，PMMA-b-PDFHM[图0-2(a)]呈现典型的双峰分布，单聚体的粒径为7.9nm(72%)，自组装的胶束直径为219nm(28%)。而在CHCl3溶液中[图0-2(b)]，PMMA-b-PDFHM组装成8.7nm(48%)的单聚体和201nm的胶束(52%)。由于CHCl3溶液对PMMA-b-PDFHM链段的溶解性小于THF，因此，胶束粒径的尺寸偏小。在TFT溶液中[图0-2(c)]，由于PDFHM链段在TFT溶液中有足够的溶解性，PMMA-b-PDFHM的主要粒子是8.4nm(93%)的单聚体，无胶束粒子形成，但是有非常少量的囊泡形成4052nm(7%)胶束。所以，在THF和CHCl3溶液中，PDFHM链段倾向于形成大尺寸的胶束，而在TFT溶液中形成单聚体。PMMA-b-PDFHM在不同溶剂中的粒径TEM形貌如图0-3所示，PMMA-b-PDFHM在CHCl3溶液中组装成200～250nm双色半球状胶束[图0-3(a)]，亮色部分由PMMA形成，而暗色部分由PDFHM形成。在THF溶液中[图0-3(b)]，PMMA-b-PDFHM形成均一的200～300nm中心黑色外沿亮色(centre-darkand edge-light)的球形颗粒，内核是PDFHM，外壳是PMMA。而在TFT溶液中[图0-3(c)]，PMMA-b-PDFHM形成均匀的单聚体(10nm)。因此，由THF溶液胶束构筑的膜表面显示明显的凸起[图0-4(a)]，由CHCl3溶液中100～250nm胶束构筑的膜表面显示岛状结构，显示明显的相分离[图0-4(b)]。而TFT溶液单聚体构筑的表面显示连续的平整结构[图0-4(c)]。
图0-2PMMA-b-PDFHM在THF(a)、CHCl3(b)和TFT(c)溶液中自组装DLS粒径分布曲线
图0-3PMMA-b-PDFHM在THF(a)、CHCl3(b)和TFT(c)溶液中TEM图像
图0-4PMMA-b-PDFHM在THF(a)、CHCl3(b)和TFT(c)溶液中组装体构筑的膜表面形貌
0.3.2核壳结构软物质纳米材料
核壳型聚合物乳液，是指乳胶粒子内部(核)和外层(壳)分别由不同聚合物组成的多相复合聚合物乳胶分散体系。与普通的具有均相结构的聚合物乳液和共混乳液相比，核壳型聚合物乳液在流变性、昀低成膜温度、玻璃化转变温度、表面性能、黏接性能、力学性能和加工性能等方面都具有显著的优越性。目前，核壳型聚合物乳液因其自身的结构特点，已成为构筑高性能聚合物的重要手段。乳胶膜的昀终性能不仅仅取决于乳胶粒的结构形态及组成，而更多地依赖于乳液的成膜
定价：180.0
ISBN：9787030503701
作者：和玲
版次：1
出版时间：2017-03
内容提要：
硅基软纳米材料是一类新型有机/无机杂化材料，具有其他材料不可替代的特殊作用，突出的优势表现在优异的表面性能、耐候性、耐热性和抗污性能；已经在许多领域展现出广阔的应用前景。
受软物质和纳米材料特殊理化性质的启发，新型软纳米材料将会成为未来文化遗产保护的支柱材料。本书以四类硅基软纳米材料为主线，分别介绍纳米SiO2基嵌段共聚物组装与性能、线形PDMS基嵌段共聚物组装与性能、笼形POSS基嵌段共聚物组装与性能、硅基聚合物乳液与硅基改性传统材料，重点介绍了这些新型软纳米材料的结构设计、合成方法、组装性能调控与应用等。昀后，介绍硅基软纳米材料的性能评价与硅酸盐质遗迹的保护应用。
目录：
目录
前言
第0章 软纳米材料与文化遗产保护 1
0.1 软物质与纳米材料 1
0.2 软物质的特性 2
0.3 软纳米材料的构筑 3
0.3.1 嵌段共聚物自组装制备软纳米材料 3
0.3.2 核壳结构软物质纳米材料 6
0.4 软物质在文化遗产保护中的应用 7
**篇 纳米SiO2基嵌段共聚物组装与性能
第1章 纳米SiO2及其可控聚合物 13
1.1 SiO2纳米粒子特性 13
1.2 纳米SiO2的制备 14
1.3 纳米SiO2的表面改性16
1.4 SiO2表面接枝聚合物方法 18
1.4.1 传统自由基聚合 20
1.4.2 可控/活性自由基聚合 21
1.4.3 其他聚合法 28
1.5 SiO2表面引发聚合物的表征技术 30
1.6 SiO2表面引发制备有机/无机杂化材料 31
1.6.1 疏水疏油性材料 31
1.6.2 两亲性材料 31
1.6.3 亲水性材料 33
1.7 SiO2表面接枝聚合物杂化材料的应用 34
参考文献 36
第2章 疏水疏油性SiO2基嵌段共聚物组装与性能 38
2.1 疏水疏油性SiO2-g-PMMA-b-P12FMA杂化材料的制备 39
2.1.1 SiO2引发剂SiO2-Br的合成 39
2.1.2 SiO2-Br引发单体聚合制备SiO2-g-PMMA-b-P12FMA 40
2.2 SiO2-Br及SiO2-g-PMMA-b-P12FMA的结构表征 41
2.2.1 SiO2-Br的结构表征 41
2.2.2 SiO2-g-PMMA-b-P12FMA的结构表征 44
2.2.3 SiO2-g-PMMA-b-P12FMA分子量表征 46
2.3 SiO2-g-PMMA-b-P12FMA纳米杂化粒子在溶液中的自组装形态 47
2.4 涂膜表面化学组成与形貌 49
2.5 涂层润湿性与动态水吸附行为 52
2.6 热稳定性分析 54
第3章 两亲性SiO2基嵌段共聚物组装与性能 56
3.1 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(12FMA)的合成 58
3.1.1 SiO2引发剂的合成 58
3.1.2 溶胶-凝胶法获得引发剂SiO2-Br的结构与接枝率表征 58
3.1.3 两亲性含氟聚合物SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(12FMA)的合成 59
3.1.4 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(12FMA)的结构表征 61
3.2 聚合动力学与聚合物分子量表征 62
3.3 两亲性纳米杂化粒子在溶液中的形态分布 64
3.4 两亲性粒子在水溶液中的LCST 值 66
3.5 两亲性嵌段含量对膜表面形貌和水吸附行为的影响 68
3.6 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(12FMA)的热稳定性 73
3.7 两亲性膜的抗蛋白吸附性能 74
3.8 两亲性杂化材料保护砂岩的应用 77
第4章 亲水性SiO2基嵌段共聚物组装与性能 78
4.1 亲水性SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(PEG)粒子的合成与结构 79
4.2 亲水性粒子在水溶液中的形貌 82
4.3 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(PEG)的LCST值和pH 响应性 82
4.4 亲水性膜表面形貌、化学组成和水吸附行为 84
4.5 亲水膜的抗蛋白吸附性能 86
4.6 SiO2-g-P(PEGMA)-b-P(PEG)的热稳定性 87
4.7 亲水性杂化膜的清洗去除性能 88
第5章 硅烷基嵌段共聚物模板生长SiO2 89
5.1 F-PMMA-b-PMP嵌段聚合物模板的制备 91
5.1.1 制备F-Br引发剂 91
5.1.2 制备F-PMMA-b-PMPS模板 92
5.2 F-PMMA-b-PMPS模板生长SiO2 92
5.2.1 F-PMMA-b-PMPS/SiO2的制备 92
5.2.2 F-PMMA-b-PMPS和F-PMMA-b-PMPS/SiO2的表征 93
5.3 F-PMMA-b-PMPS/SiO2膜表面性质 95
5.3.1 膜表面元素分布和形貌特征 95
5.3.2 膜表面的润湿性和水吸附行为 97
5.3.3 F-PMMA-b-PMPS/SiO2热稳定性98
5.4 五嵌段共聚物模板PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2生长SiO2 99
5.4.1 PDMS-b-(PMMA-b-PMPS)2的制备 99
5.4.2 PDMM 模板生长SiO2 102
5.5 *和*聚集形态 104
5.6 *和*涂膜的表面性能 107
5.6.1 膜表面形貌和膜层结构 107
5.6.2 膜表面润湿性及对水的动态吸附行为研究 109
5.7 *和*的热性能与机械性能 111
第6章 含氟硅烷基嵌段共聚物模板自水解SiO2 113
6.1 自由基调聚法与ATRP结合制备含氟硅嵌段聚合物PFMA-b-PMMAb-PMPS 115
6.1.1 PFMA-b-PMMA-b-PMPS的合成 115
6.1.2 PFMA-b-PMMA-b-PMPS的结构表征 117
6.2 溶剂对PFMA-b-PMMA-b-PMPS自组装的影响 118
6.3 PFMA-b-PMMA-b-PMPS涂膜性能 120
6.3.1 膜表面形貌和粗糙度 120
6.3.2 膜表面元素组成 121
6.3.3 膜表面润湿性与动态吸水性能 122
6.3.4 膜的黏接力 125
6.4 聚合物模板自水解制备杂化材料H1 和H2 125
6.5 H1和H2膜表面性能 127
第7章 吡啶基嵌段共聚物模板生长SiO2 131
7.1 PS-b-P4VP/SiO2杂化纳米粒子的制备 132
7.2 PS-b-P4VP的粒径分布与组装形貌 133
7.2.1 PS-b-P4VP的组装粒径 133
7.2.2 PS-b-P4VP/SiO2杂化纳米粒子的形貌 135
7.3 PS-b-P4VP与PS-b-P4VP/SiO2成膜性能比较 136
7.3.1 PS-b-P4P胶束成膜性能 136
7.3.2 PS-b-P4VP/SiO2成膜元素分布 137
7.4 PS-b-P4VP/SiO2成膜表面形貌与疏水性138
7.4.1 PS-b-P4VP/SiO2成膜表面形貌 138
7.4.2 PS-b-P4VP/SiO2热处理膜表面疏水性 140
第二篇 线形PDMS基嵌段共聚物组装与性能
第8章 PDMS及PDMS基嵌段共聚物 147
8.1 PDMS结构特点及用途 147
8.1.1 硅基聚合物结构特点 147
8.1.2 常见PDMS结构 148
8.1.3 PDMS用途 48
8.2 PDMS引发ATRP制备嵌段聚合物 151
8.2.1 PDMS引发剂的制备 151
8.2.2 PDMS引发嵌段共聚物的制备 152
8.3 PDMS其他聚合物 153
8.3.1 PDMS侧基聚合物 153
8.3.2 PDMS表面引发聚合物 154
参考文献 155
第9章 含氟链段对PDMS基丙烯酸酯嵌段共聚物的影响 156
9.1 PDMS-b-(PMMA-b-PFMA)2的ATRP合成 158
9.1.1 大分子引发剂Br-PDMS-Br的制备 158
9.1.2 五嵌段共聚物PDMS-b-(PMMA-b-PFMA)2 的制备 159
9.1.3 PDMS-b-(PMMA-b-PFMA)2的结构与分子量表征 160
9.2 含氟链段对膜表面性能的影响 163
9.3 溶液中聚集体分布与膜表面能的关系 165
9.4 含氟量对热稳定性的影响 167
第10章 溶剂对PDMS基共聚物组装特性的影响 170
10.1 五嵌段含氟共聚物PDMS-b-(PMMA-b-P12FMA)2的制备 171
10.2 PDMS-b-(PMMA-b-P12FMA)2在溶液中的自组装行为 173
10.3 链段组成对涂膜表面性能的影响 176
10.4 溶剂对膜表面性能的调控作用 179
10.4.1 溶剂对表面能的影响 179
10.4.2 溶剂对共聚物自组装聚集体分布和形貌的影响 180
10.4.3 溶剂对膜表面形貌和动态吸水的影响 183
第11章 PDMS基共聚物的合成动力学与表面润湿性 187
11.1 PDMS-b-(PMMA-b-PR)2的制备与结构表征 188
11.1.1 PDMS-b-(PMMA-b-PR)2的制备 188
11.1.2 PDMS-b-(PMMA-b-PR)2的结构与分子量表征 188
11.2 不同单体的PDMS-b-(PMMA-b-PR)2反应速率测定 192
11.2.1 反应速率测定方法建立 192
11.2.2 GC检测ATRP反应过程浓度的变化量 193
11.2.3 PDMS引发五嵌段末端的反应速率 193
11.3 PDMS-b-(PMMA-b-PR)2膜表面润湿性 195
第三篇 笼形POSS基嵌段共聚物组装与性能
第12章 POSS及POSS基聚合物自组装 201
12.1 POSS结构特点 201
12.2 POSS基聚合物的合成 203
12.2.1 POSS的ATRP反应 205
12.2.2 POSS的RAFT反应 206
12.3 POSS基聚合物自组装 208
12.4 POSS基聚合物特性 210
12.5 POSS基聚合物组装涂膜 211
12.5.1 POSS交联填充膜材料 211
12.5.2 POSS透光防腐杂化膜材料 212
12.5.3 POSS低表面能涂膜材料 212
参考文献 215
第13章 POSS封端结构嵌段共聚物组装与性能 217
13.1 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的合成与表征 218
13.1.1 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的合成 218
13.1.2 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的结构与分子量表征 220
13.2 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n在溶液中自组装形貌 224
13.3 胶束组装成膜的表面形貌与粗糙度 227
13.4 膜表面润湿性和动态吸附水过程 228
13.5 ap-POSS-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的热稳定性 229
第14章 笼形MA-POSS与线形PDMS构筑三嵌段共聚物组装体 232
14.1 PDMS-b-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的合成与结构表征 233
14.1.1 PDMS-b-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的合成 233
14.1.2 PDMS-b-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的结构表征 235
14.1.3 PDMS-b-PMMAm-b-P(MA-POSS)n的分子量表征 236
14.2 热性能与机械拉伸性能 237
14.3 溶剂对组装膜表面形貌与化学组成的影响 239
14.4 POSS含量对膜表面润湿性与水动态吸附行为的影响 242
第15章 多臂POSS基嵌段共聚物组装与性能 245
15.1 星形聚合物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)的制备与结构 246
15.1.1 s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)的制备 246
15.1.2 s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)的结构表征 248
15.2 溶液中自组装形态与疏水疏油表面 249
15.3 s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)的热学性能 252
15.4 溶剂对s-POSS-PMMA277.3-b-P(MA-POSS)16.5膜性能的影响 254
第16章 拓扑结构对POSS基含氟聚合物的性能调控 258
16.1 不同拓扑结构POSS基含氟聚合物的制备与表征 259
16.1.1 星形结构POSS-(PMMA-b-PDFHM)的合成 259
16.1.2 线形结构ap-POSS-PMMA-b-PDFHM的合成 260
16.1.3 不同拓扑结构含氟嵌段共聚物的结构表征 260
16.2 拓扑结构与溶液自组装的关系 263
16.2.1 POSS-(PMMA-b-PDFHM)16的自组装 263
16.2.2 ap-POSS-PMMA-b-PDFHM的自组装 264
16.3 膜表面迁移对膜层结构和性能的影响 266
16.3.1 POSS 与PDFHM 的表面迁移竞争 266
16.3.2 迁移竞争对膜层结构的影响 269
16.3.3 迁移竞争对疏水性能的影响 270
16.4 不同拓扑结构嵌段聚合物的热稳定性能 272
第17章 POSS改性环氧聚合物溶液与性能 274
17.1 P(GMA-MAPOSS)的合成与结构表征 275
17.1.1 P(GMA-MAPOSS)的合成 275
17.1.2 P(GMA-MAPOSS)的化学结构表征 275
17.2 P(GMA-MAPOSS)共聚物膜的表面形貌和润湿性能 277
17.3 P(GMA-MAPOSS)膜的透光性能 280
17.4 P(GMA-MAPOSS)的热稳定性 280
17.5 P(GMA-MAPOSS)的黏接性能 281
17.6 P(GMA-MAPOSS)膜的透气性能与保护功效 282
第18章 坠形结构POSS基环氧共聚物及性能 284
18.1 PGMA-g-P(MA-POSS)的制备与结构表征 285
18.1.1 PGMA-g-P(MA-POSS)的制备 285
18.1.2 PGMA-g-P(MA-POSS)的结构表征 287
18.2 PGMA-g-P(MA-POSS)的组装形貌及粒径分布 289
18.3 膜表面形貌和润湿性能 290
18.4 固化前后的热稳定性能比较 291
18.5 PGMA-g-P(MA-POSS)的黏接性能 293
18.6 膜的透气性能与保护功效 294
第四篇 硅基聚合物乳液与硅基改性传统材料
第19章 硅基核壳结构聚合物乳液 299
19.1 乳液聚合 299
19.1.1 种子乳液聚合 300
19.1.2 核壳乳液聚合 300
19.1.3 微乳液聚合 301
19.2 核壳型乳液结构设计与聚合方法 301
19.2.1 核壳型乳液结构设计 301
19.2.2 核壳乳液形貌控制 303
19.3 核壳型聚合物乳液的成膜特征 304
19.4 核壳型含氟聚合物乳液 306
19.5 硅氧烷基核壳型乳液 308
19.5.1 硅氧烷结构特点 308
19.5.2 硅氧烷基核壳型乳液的制备 309
19.6 硅基改性核壳型含氟共聚物乳液 310
19.6.1 硅氧烷改性核壳型含氟共聚物乳液特性 310
19.6.2 核壳型SiO2基含氟聚合物乳液 310
参考文献 312
第20章 聚硅氧烷接枝核壳型含氟丙烯酸酯共聚物乳液 313
20.1 硅氧烷基核壳乳液BA/MMA/12FMA/MPTMS/D4的制备与条件选择 314
20.1.1 BA/MMA/12FMA/MPTMS/D4的制备 314
20.1.2 乳化剂的选择及用量 316
20.1.3 D4 阳离子开环聚合 317
20.2 共聚物乳液形貌与结构表征 318
20.3 共聚物表面和断面性质 321
20.4 硅基共聚物乳液的热学和力学性能 324
20.5 乳液与嵌段聚合物的性能对比分析 326
20.5.1 表面微观形貌与表面化学组成对比 326
20.5.2 表面对水的吸附行为和结构特性对比 326
20.5.3 表面接触角滞后现象对比 329
第21章 聚硅氧烷@含氟丙烯酸酯共聚物乳液 331
21.1 环四硅氧烷阳离子开环聚合制备P(D4/D4V)种子 332
21.1.1 P(D4/D4V)种子的合成 332
21.1.2 乳化剂种类、用量、配比的选择 333
21.1.3 pH对乳液开环反应的影响 334
21.1.4 P(D4/D4V)种子的结构分析 334
21.2 P(D4/D4V)@P(BA/MMA/FA)乳液的合成及其结构 336
21.2.1 P(D4/D4V)@P(BA/MMA/FA)乳液的合成 336
21.2.2 P(D4/D4V)@P(BA/MMA/FA)的结构 337
21.3 含氟链段对P(D4/D4V)@P(BA/MMA/FA)乳液形貌与粒径分布的影响 340
21.4 含氟链段对涂膜表面形貌与性能的影响 342
第22章 SiO2基核壳结构含氟聚合物乳液 346
22.1 纳米SiO2的分散与表面改性 348
22.1.1 单层结构与多层结构接枝纳米SiO2 348
22.1.2 分散条件选择 349
22.1.3 接枝改性SiO2的结构表征与接枝率 351
22.2 SiO2/P(MMA/BA/3FMA)核壳乳液的合成与结构 353
22.2.1 SiO2/P(MMA/BA/3FMA)核壳乳液的合成 353
22.2.2 SiO2/P(MMA/BA/3FMA)核壳乳液的结构表征 354
22.3 合成条件对乳液形貌的影响 356
22.3.1 单体配比对SiO2/P(MMA/BA/3FMA)核壳乳液形貌及粒径的影响 356
22.3.2 改性纳米SiO2用量对乳液稳定性及形貌的影响 358
22.3.3 乳化剂含量对乳液稳定性及形貌的影响 360
22.4 乳液成膜过程的TEM跟踪分析 364
22.5 核壳乳液膜的断面结构及特征 366
22.6 核壳乳液膜的化学组成与核壳组分自迁移 368
22.7 核壳乳液膜的表面性能 372
22.8 核壳乳液膜的力学性能 373
22.9 核壳乳液膜的热稳定性 375
第23章 纳米SiO2/含氟聚合物构筑疏水疏油涂层 377
23.1 单分散性纳米SiO2粒的制备与表面改性 378
23.1.1 硅烷偶联剂修饰SiO2粒子的制备 378
23.1.2 纳米SiO2粒径大小及分散性的影响因素 380
23.1.3 改性纳米SiO2粒子的结构表征 381
23.2 VTMS-SiO2/含氟聚合物的制备与分散方式 382
23.2.1 VTMS-SiO2/含氟聚合物杂化材料的制备 382
23.2.2 分散剂对VTMS-SiO2/含氟聚合物聚集形态的影响 383
23.3 VTMS-SiO2/含氟聚合物涂层的性能 385
23.3.1 质量比对涂层表面性能的影响 385
23.3.2 分散剂对涂层表面性质的影响 386
23.3.3 成膜方式对涂层表面疏水疏油性能的影响 388
23.4 氟硅烷改性纳米粒子FDTES/MPTMS-SiO2的制备与结构 390
23.4.1 FDTES/MPTMS-SiO2的制备 390
23.4.2 FDTES/MPTMS-SiO2的结构表征 392
23.5 FDTES/MPTMS-SiO2基含氟聚合物构筑疏水疏油涂层 394
23.5.1 疏水疏油涂层的制备 394
23.5.2 涂层表面润湿性能 394
23.5.3 涂层耐久性分析 400
第24章 硅烷基接枝改性天然淀粉 402
24.1 硅基含氟共聚物接枝淀粉P(VTMS/12FMA)-g-starch的制备404
24.1.1 P(VTMS/12FMA)-g-starch的制备 404
24.1.2 影响因素分析 406
24.2 P(VTMS/12FMA)-g-starch 涂膜表面性能 409
24.3 P(VTMS/12FMA)-g-starch 的热稳定性 410
24.4 硅烷化淀粉接枝聚合物乳液VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)的合成与结构确定 411
24.4.1 VTMS-starch的合成与结构确定 411
24.4.2 VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)乳液的合成与结构确定 415
24.4.3 反应条件对乳液制备的影响 417
24.5 VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)乳液成膜的表面性能 421
24.6 VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)的热稳定性 422
24.7 VTMS-starch/P(MMA/BA/3FMA)的机械性能 423
第25章 POSS改性环氧丙烯酸酯共聚物乳液 424
25.1 P(GMA-POSS)-co-PMMA的合成与表征 425
25.1.1 P(GMA-POSS)-co-PMMA乳液的合成 425
25.1.2 P(GMA-POSS)-co-PMMA乳液的结构表征 425
25.2 乳液成膜表面的微观形貌 428
25.3 P(GMA-POSS)-co-PMMA的热稳定性 429
25.4 P(GMA-POSS)-co-PMMA的黏接性能 430
第五篇 硅基软纳米材料评价与硅酸盐质遗迹保护
第26章 软纳米材料保护评价方法 435
26.1 确定影响保护材料寿命的主控因素 435
26.1.1 紫外光老化过程的红外结构表征 435
26.1.2 紫外光老化过程的热性能表征 435
26.1.3 湿热循环老化过程的红外结构表征 438
26.1.4 湿热循环老化过程的色差分析439
26.1.5 湿热循环老化过程的接触角分析 441
26.1.6 湿热循环老化过程的黏接性能分析 441
26.2 保护材料老化分析参数与测试方法实例 443
26.2.1 黏接性能测试方法 443
26.2.2 表面颜色变化 444
26.2.3 表面疏水疏油性与表面自由能 444
26.2.4 耐污性测试 446
26.2.5 吸水性与水蒸气渗透性测试 448
26.2.6 保护材料渗透性测试 449
26.2.7 机械强度测试 451
26.2.8 膜吸附水行为测试——石英晶体微天平测试 454
26.2.9 耐候性能测试 454
第27章 硅基软纳米材料耐老化性能评价 457
27.1 保护材料组成与性能 458
27.2 SiO2基保护材料的湿热老化分析 458
27.2.1 表面色差变化 458
27.2.2 表面接触角 459
27.2.3 黏接性能 460
27.2.4 表面形貌 461
27.3 POSS基保护材料的湿热老化黏接性能与拉伸性能分析 463
27.3.1 黏接性能变化 463
27.3.2 拉伸性能变化 464
第28章 硅基软纳米材料保护硅酸盐质文化遗迹 465
28.1 SiO2基软纳米材料保护砂岩、陶质基体和泥坯绘彩 465
28.1.1 保护样块与保护材料简介 465
28.1.2 紫外光照老化后的颜色与水接触角变化 467
28.1.3 湿热循环老化的色差与水接触角 469
28.1.4 保护前后吸水性能变化 473
28.1.5 耐盐循环 475
28.1.6 SiO2基软纳米材料保护小结 475
28.2 POSS基软纳米材料保护砂岩 476
28.2.1 保护材料与保护对象 476
28.2.2 样块颜色变化与表面吸水性 477
28.2.3 砂岩空隙尺寸分布 478
28.2.4 耐盐循环与耐冻融循环 480
28.2.5 POSS基软纳米材料保护小结 482
28.3 硅基改性淀粉黏接保护砂岩 483
28.3.1 黏接材料与保护对象 483
28.3.2 黏接后的耐水性 483
28.3.3 耐盐循环和冻融循环 485
28.3.4 改性淀粉保护小结 486
28.4 POSS基环氧P(GMA-POSS)-co-POSS的黏接保护 487
28.4.1 黏接吸附过程跟踪检测 487
28.4.2 保护过程超声波检测硬度变化 488
28.4.3 黏接现场保护 488
28.4.4 P(GMA-POSS)-co-POSS现场黏接保护小结 490
28.5 ap-POSS-PMMA-b-P(12FMA)的表面保护 491
28.5.1 表面保护的模拟研究 491
28.5.2 保护砂岩的耐久性分析 491
28.5.3 ap-POSS-PMMA-b-P(12FMA)表面保护小结 493
后记 495
在线试读：
第0章软纳米材料与文化遗产保护
如果将文化遗产的劣化类比人体患病，则保护研究者可类比医生。诊断、**和预防是医生的工作，而“给药”在其中起很重要的作用。到目前为止，尽管在预防性保护和发展先进诊断技术方面已经做了很多努力，但是用于保护修复艺术品的创新性材料鲜有报道。创造新型的保护材料，已成为保护劣化文化遗产的首要问题。
因此，文化遗产保护的核心工作之一是保护材料的研究。在不改变文化遗产本身原始形态及固有信息的前提下实现科学合理的保护，是实施保护的基本要求。而保护材料是否能够赋予所需的物理化学性能，是否具有优异的耐老化性能，是否与保护对象匹配，是保护学家关注的焦点。在众多的材料中，什么样的材料能够满足这些要求？
20世纪末，纳米氢氧化钙[Ca(OH)2]作为一种高效的修复材料出现，Ca(OH)2粒子一旦进入多孔基体，通过与大气中的CO2反应，转变成一种新的碳酸钙盐网状物，融入碳酸盐基质中，重现原始基体的机械性能。高度结晶的纳米粒子产生结晶碳酸盐网状物，提高耐机械应力和耐老化性能。硅酸盐的加固也受益于纳米材料的应用。但直接使用硅酸乙酯溶液时，形成的硅溶胶在干燥阶段易于在硅酸盐石材气孔中破裂，引起硅酸盐基质的机械应力，带来副作用。如果在原硅酸乙酯溶液中添加二氧化硅纳米粒子、柔性的硅烷或多面体笼状倍半硅氧烷，可以有效地减少干燥阶段裂缝的形成。
受软物质和纳米材料特殊理化性质的启发，人们尝试使用软物质纳米类材料保护文化遗产。目前广泛应用于文化遗产保护的软物质纳米材料主要有聚合物溶液、乳液、微乳液、胶束、凝胶和无机纳米胶体颗粒等。这些软物质(由分子组成的)纳米材料已经在砖石、土、陶、彩绘、玻璃、金属、骨质等硬物质构成的文化遗产的保护方面取得了良好的保护效果，引起广泛关注。本章就目前文化遗产保护中涉及的主要软物质的特性、发展前景予以介绍。同时，介绍由分子链段聚集组成的软质纳米材料的特点。
0.1软物质与纳米材料
纳米材料与软物质的研究都是从20世纪80年代开始。在多学科互相交叉的今天，纳米材料与软物质的相互结合，在材料领域展现出诱人的绿色春天。
纳米材料(nano material)包括硬质(无机纳米晶体)和软质(由分子组成的)纳米材料。广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按照维数不同，纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在空间三维尺度均为纳米尺度的材料，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有两维处于纳米尺度的材料，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有一维为纳米尺度的材料，如超薄膜、多层膜、超晶格等。
软物质(soft matter)是相对于人类昀初使用的硬物质(hard matter)而言。人类文明的发展总是伴随着新材料的发现和应用而来的。人类昀初学会使用的都是硬物质材料，如构成文物的砖石、土、陶、彩绘、玻璃、金属、骨质等。随着科学技术的发展，聚合物(polymer)、微乳液(microemulsion)、胶束(micelle)、凝胶(gel)和纳米胶体粒子(colloidal nanoparticle)等不断出现，这些都属于软物质的范畴。1991年，诺贝尔物理学奖获得者、法国物理学家德热纳(Pierre-Gillesde Gennes)在诺贝尔奖授奖会上以“软物质”为演讲题目，用“软物质”一词概括复杂液体等一类物质，之后“软物质”一词逐渐得到广泛认可，也极大地推动了软物质跨越物理、化学、生物三大学科的交叉发展。软物质是由无规则移动的大分子团组成的特殊流体，而大分子团中大量的小分子是相对固定在一起的。因此，软物质是由大量的大分子团组成的特殊流体，其状态处于液体和固体之间。软物质“软”的原因还与其组成分子聚集态的复杂性有关。通常的固体属于硬物质，而一般由小分子组成的液体和溶液不属于软物质。
0.2软物质的特性
软物质主要包括聚合物、胶体、两亲分子、微乳液、液晶和生物材料等。软物质在力学性质上来说是软的物质。与简单流体和固体对比，软物质的构成和组态有区别。简单流体中的分子可自由地变换位置，位置互换后的性质不发生变化。而理想固体的分子位置是固定的。软物质则具有复杂的情况，有些是大分子或基团内的分子受到约束，不可自由互换。大分子或基团之间是弱连接，如聚合物溶液、液晶、胶体和颗粒物质等。这里以果冻和冰为例，冰是硬物质，果冻是软物质。果冻是由明胶分子和水组成，明胶分子通过水而弱连接在一起，因而很柔软，有较大的弹性。冰的硬性和强度起因于它的分子组成。冰中水分子是一个个紧密堆积的，分子间有强的相互作用，需要很大的作用力才可使冰发生变化。很强的挤压会破坏冰中原子间的结合，出现脆性破裂。水是具有一定体积而不能保持自身形态的物质，任何切变力都会使其产生流动。而果冻则可保持一定的形状，不会随意流动，或需要很长时间才会发生缓慢的变形或流动。
自组装是软物质的基本特性。聚合物分子在溶液中的每一片段都会以无规运动的形式相对于其前一片段随机扩展。尽管无规运动显得随机，但在空间上的分布并非无规，表现出自组织行为。胶体中颗粒的集聚也是如此，相邻颗粒无规地连接，而整体是有规的分布。但它的密度并非像一般固体或液体那样均匀分布，而以随距离减小的规律分布。观察聚合物分子溶液和胶体中颗粒的聚集，只要不放大到能看到分子组分，则不同放大倍数的图像看上去是一样的，即具有空间缩放对称性。几乎所有软物质都遵从这种规律。对于软物质，构成单元间的相互作用弱，利用这些性质，可以制造许多有特殊性质的软材料，它们是硬材料难以取代的。
0.3软纳米材料的构筑
0.3.1嵌段共聚物自组装制备软纳米材料
具有一定结构的嵌段共聚物(block copolymer)可以通过组装的形式构成胶束和纳米胶体粒子。
嵌段共聚物是由两个或多个化学组成不同的聚合物链末端通过共价键相连所构成的大分子。可控活性高分子聚合技术的发展使人们可以合成出多种高度结构有序和低分散度的嵌段共聚物。当嵌段共聚物分子链上不同种类嵌段组分之间彼此不相容时，即不同种类链段之间互相排斥时，共聚物易于发生相分离现象，使得这些材料呈现出特定的微观结构域和独特的物理特性。微相分离的嵌段共聚物可以被认为是一类超分子高分子，它们不用化学键相连，完全通过自组装过程即可形成从几纳米到几百纳米尺度的近似晶格堆积的三维有序微结构。这些微结构可以具有各种不同的几何形态和晶体/准晶结构及宽泛的尺寸选择性，而且具有良好的可调控性及相对容易的制备方法。
自组装以其能够产生纳米尺度的有序结构或模板而在科学领域引起广泛的研究兴趣。自组装过程以氢键、协同配位作用、静电作用、范德华力、增溶剂效应等非共价键作用自发地自组装为各种各样的聚集形貌，如球形(囊泡或核壳)、圆柱状、薄片状、螺旋状聚集体或胶束溶液。根据选择性溶剂中自组装体系设计和调控方式的不同，嵌段共聚物可通过溶液自组装(solution self-assembly)形成多种以不溶性链段为核、亲溶剂链段为壳的胶束。同时，可以通过调节不同聚合物构型和过程参数(如温度、pH和媒介物)来构筑聚合物的聚集形貌。如果成壳链段(可溶性链段)的长度远远大于成核链段(不溶性链段)，聚集体一般呈球形，被称为星形胶束或聚集体。而如果成壳链段的长度大大短于成核链段，聚集体所成的形态被称为“平头”(crewcut)胶束。
根据嵌段共聚物分子结构、分子量和各嵌段间组成比例的不同，以及外界因素如搅拌速率、浓度、溶剂组成、性质、加入方式、体系pH、离子强度和温度等因素的不同，聚合物可以自组装形成球状、棒状、囊泡状或环状等多种纳米尺寸分布的胶束聚集体。更为重要的是，嵌段共聚物丰富的溶液自组装特性，将赋予嵌段共聚物/纳米粒子良好的结构、形貌、尺寸和聚集行为可控性，从而为成膜表面性能的优化提供了保证。
聚集体的形貌不同，造成膜表面形貌和性能明显的不同。例如，在含氟嵌段共聚物PMMA-b-PDFHM的四氢呋喃(THF)溶液中加入不良溶剂甲醇(MeOH)(850.L)，PMMA-b-PDFHM在THF/MeOH的混合溶剂中发生溶液自组装形成球形胶束，胶束之间有粘连现象。这种胶束溶液在大气条件下，成膜后的表面分布有粒径为2～4.m的带孔状颗粒，这种粗糙表面对水的接触角可达到148°，如图0-1(a)所示。当继续增加MeOH的含量时(VMeOH=2mL)，胶束的平均粒径变化不大，但是胶束的分散性增强。此胶束溶液在大气条件下，在玻璃板上一步成膜后，成膜表面由两种粒径较为均匀的颗粒组成[图0-1(b)]。大颗粒的平均粒径为4.m，小颗粒的平均粒径为1.1.m。由此构成的成膜表面对水的静态接触角为142°。当在PMMA-b-PDFHM的THF溶液中同时加入不良溶剂甲醇(MeOH)(850.L)和水(630.L)时，PMMA-b-PDFHM在THF/MeOH/H2O中自组装形成了球形胶束和囊泡，两者的平均直径与在THF/MeOH中自组装形成的胶束直径相差不大。由于不良溶剂的含量较高，胶束和囊泡的外层链段收缩较为紧密，因此分散性较好，粘连现象不明显，成膜后，表面由两种球形颗粒组成[图0-1(c)]。其中一种球形颗粒的尺寸为3.9.m，另一种球形颗粒的尺寸为2.2.m。由此构成的成膜表面对水的静态接触角为141°。
图0-1PMMA-b-PDFHM在不同条件下成膜的表面形貌和表面水接触角。
(a)THF(2mL)/MeOH(850.L)；(b)THF(2mL)/MeOH(2mL)；(c)THF(2mL)/MeOH(850.L)/H2O(630.L)
影响胶束形态的主要因素是聚集体的核与壳之间的表面能、核链段的伸展度及壳链段间的排斥作用。通常，嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装形成纳米尺寸大小的球状胶束，其中不溶性链段形成疏溶剂内核，亲溶剂链段形成胶束外壳。而微相分离及自组装与其内部结构及成膜过程控制密切相关。嵌段共聚物中的两个或多个重复的具有不同化学组成的聚合物单元靠共价键连接。嵌段共聚物间的斥力和吸引力就会促使聚合物自组装而自行排列。嵌段的链长、连接顺序、化学组成都会影响微相分离，进而影响成膜自组装行为。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)为单体的两嵌段共聚物PMMA-b-PDFHM在THF、CHCl3和三氟甲苯(TFT)三种不同溶剂中的组装为例。PMMA-b-PDFHM在不同溶剂中的粒径分布如图0-2所示。在THF溶液中，PMMA-b-PDFHM[图0-2(a)]呈现典型的双峰分布，单聚体的粒径为7.9nm(72%)，自组装的胶束直径为219nm(28%)。而在CHCl3溶液中[图0-2(b)]，PMMA-b-PDFHM组装成8.7nm(48%)的单聚体和201nm的胶束(52%)。由于CHCl3溶液对PMMA-b-PDFHM链段的溶解性小于THF，因此，胶束粒径的尺寸偏小。在TFT溶液中[图0-2(c)]，由于PDFHM链段在TFT溶液中有足够的溶解性，PMMA-b-PDFHM的主要粒子是8.4nm(93%)的单聚体，无胶束粒子形成，但是有非常少量的囊泡形成4052nm(7%)胶束。所以，在THF和CHCl3溶液中，PDFHM链段倾向于形成大尺寸的胶束，而在TFT溶液中形成单聚体。PMMA-b-PDFHM在不同溶剂中的粒径TEM形貌如图0-3所示，PMMA-b-PDFHM在CHCl3溶液中组装成200～250nm双色半球状胶束[图0-3(a)]，亮色部分由PMMA形成，而暗色部分由PDFHM形成。在THF溶液中[图0-3(b)]，PMMA-b-PDFHM形成均一的200～300nm中心黑色外沿亮色(centre-darkand edge-light)的球形颗粒，内核是PDFHM，外壳是PMMA。而在TFT溶液中[图0-3(c)]，PMMA-b-PDFHM形成均匀的单聚体(10nm)。因此，由THF溶液胶束构筑的膜表面显示明显的凸起[图0-4(a)]，由CHCl3溶液中100～250nm胶束构筑的膜表面显示岛状结构，显示明显的相分离[图0-4(b)]。而TFT溶液单聚体构筑的表面显示连续的平整结构[图0-4(c)]。
图0-2PMMA-b-PDFHM在THF(a)、CHCl3(b)和TFT(c)溶液中自组装DLS粒径分布曲线
图0-3PMMA-b-PDFHM在THF(a)、CHCl3(b)和TFT(c)溶液中TEM图像
图0-4PMMA-b-PDFHM在THF(a)、CHCl3(b)和TFT(c)溶液中组装体构筑的膜表面形貌
0.3.2核壳结构软物质纳米材料
核壳型聚合物乳液，是指乳胶粒子内部(核)和外层(壳)分别由不同聚合物组成的多相复合聚合物乳胶分散体系。与普通的具有均相结构的聚合物乳液和共混乳液相比，核壳型聚合物乳液在流变性、昀低成膜温度、玻璃化转变温度、表面性能、黏接性能、力学性能和加工性能等方面都具有显著的优越性。目前，核壳型聚合物乳液因其自身的结构特点，已成为构筑高性能聚合物的重要手段。乳胶膜的昀终性能不仅仅取决于乳胶粒的结构形态及组成，而更多地依赖于乳液的成膜