前言：

"计划写作《钒化合物纳米能源材料》 已有比较长的一段时间了，写写停停，因为所写的东西虽然有应用，但更多的还处于研发阶段，看似离应用比较近，实则还有些距离，所以就有些患得患失。直到最近政府鼓励科研人员“把论文写在祖国大地上”，这让我们很受鼓舞，也让我们更清楚地意识到，虽然国家现代化发展各方面都取得了举世瞩目的重大成就，但实事求是地讲，科学技术发展还有诸多问题需要解决。在诸多方面科学的积淀还相对薄弱，且仍有相当一部分科技人员，英文文献使用不够娴熟。为了使相关研究成果能惠及更多的国内相关科技工作者，以十多年来团队在纳米能源钒化合物锂离子电池领域的系统研究工作为基础写成此书，或许不能说有立竿见影的应用价值，但把弄清楚的一些带有普遍性和规律性的新东西系统地给予梳理总结，科学意义还是有的。相信对于现阶段相关的纳米新能源材料研发、高技术产业化应用有参考、借鉴价值，为未来纳米钒化合物能源材料相关领域战略性新材料研发奠定一块坚实的基石。

我们崇尚科学，但不迷信科学。时间反复证明：科学是永恒和伟大的！因此，理性开启热爱科学、崇尚科学，辩证地对待科学，认真做好科学的积淀，应从我们自己做起！这些思考有力地鞭策着自己和团队，去完成一些暂时还不能产生太大经济效益，但对未来有意义的基础性研究，并把它们发表到世界高水平科学刊物上，和全世界科学家一道推动重要科学问题、技术难题的解决。每每想到此，写作《钒化合物纳米能源材料》 又充满动力，患得患失又消失得无影无踪了。整理成书，这也算我辈有了些责任担当。

二次储能电池用纳米能源材料，是在人类为摆脱对化石能源严重依赖，实现能源绿色可持续供给的重大发展战略研发中应运而生的。当前，太阳能、新水能（含潮汐能和规模人工光催化、光电催化制备氢等）、生物能、风能等都有机会成为未来具有重要应用价值的新能源体系。但这些能源供给体系大多数具有不稳定性和间歇性，使其并网使用受到极大的限制。因此，开发与可再生新能源适配的低成本、高安全、高效储能二次电池系统显得尤为重要，已成为未来能源绿色革命的支撑技术。此外，随着5G通信技术、互联网技术、生物技术和人工智能技术的高速发展及多功能高度融合，相关的便携式电子设备、人工智能装备不断涌现，并走进千家万户，改变着人类的生活。这类高技术产品和装备高度依赖高能量密度、高安全性能的二次电池技术。

因此，无论是能源科技本身，还是信息、生物科技发展，都与二次电池储能相关的新理论、新技术、新材料研发密切相关，涉及人类生存、生产和生活方式革命性变革的方方面面。这些问题将成为人类在21世纪必须解决的重大世纪难题。

钒元素为元素周期表中的副族元素，原子序数为23，原子量为50.94，熔点为1887℃，具有体心立方结构。钒元素的价电子构型为：1s22s22p63s23p63d34s2。因为4s2电子和3d3电子都可以参与反应，形成化学键，因此钒具有+2、+3、+4、+5多种化合价态，+5价为最稳定价态。稳定状态下，五个3d轨道分别为：dx2-y2、dz2，dxy、dyz、dxz，且能量相等。但当钒与周围离子发生化学作用时，根据对称性不同，五个d轨道（dx2-y2、dz2、dxy、dyz、dxz）能量可能不再相等，会发生能级分裂，钒就会发生更为丰富的化合价变化，从而形成多种价态化合物，为功能材料性能调控提供更多选项。

我国拥有非常丰富的钒资源，居全球第一位。从产量来看，我国钒产量占全球产量的48%。根据美国地质勘探局最新统计，截至2019年末，全球已探明钒储量约为2200万吨，99%以上的钒矿储量集中在中国、俄罗斯、南非及澳大利亚，其中中国钒储量位居世界第一，约950万吨，占全球总储量的43.2%。2018年世界钒（折金属钒）总产量为91844吨，同比增长14.06%，开创历史最高纪录。2019年世界钒（折金属钒）产量102365吨，同比增长11.46%。我国的钒产品主要集中在钒铁、钒氮合金、V 2O 5等初级工业产品，钒资源的高值化利用程度不高，此外，钒产品种类少，技术含量低，严重制约了钒产业的发展。因此，开发具有高附加值的钒产品，对于提升我国钒产业的国际竞争力以及可持续发展能力具有非常重要的意义。

我们教育部有色金属新材料重点实验室、湖南省电子封装与先进功能材料重点实验室“高性能、低成本纳米能源与先进功能材料”科研团队，自2005年开展二次电池材料研究至今，已有近二十年时间了。在国家“863计划”、国家自然科学基金委员会重点、面上和青年等项目支持资助下，持续开展钒基锂离子电池新材料研究。由于目前该领域属全球热点领域，顶级刊物都以英文刊物为主，全球顶级研究团队在这些刊物上你追我赶，推动着世纪难题的最终解决，因此，团队研究论文绝大多数发表在这类英文国际期刊上。此次重新整合资料，写成《钒化合物纳米能源材料》 ，希望该书能对读者有些参考价值，特别是对从事纳米新能源领域研究的青年科技工作者、相关高技术产业的工程技术人员、高等学校相关专业研究生及高年级本科生，尤其是正准备开展相关课题，将要完成学位论文的硕士研究生、博士研究生和博士后研究人员，因为本书是在总结了团队中优秀人才从硕士研究生到博士研究生，从优秀青年副教授到教授的科研成长经验的基础上形成的。

全书共分为九章，由梁叔全教授统筹构建。第1章介绍钒及钒化合物化工新材料的整体情况及其应用情况，主要由梁叔全、周江、曹鑫鑫编写完成；第2章介绍典型钒化合物（包括钒氧二元化合物，碱金属钒氧化合物，银、铜、锌系钒氧化合物，铁、钴、镍系钒氧化合物及钒磷酸盐化合物）的晶体结构与相变，主要由梁叔全、方国赵、曹鑫鑫编写完成；第3章介绍钒基纳米材料的主要制备方法，包括目前该领域广泛应用的新材料合成方法，如固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法、模板法、喷雾热分解法、静电纺丝法等，主要由梁叔全、曹鑫鑫、方国赵编写完成；第4章介绍钒基电极材料的主要表征技术和方法，主要包括电极材料合成的化学表征、物理表征和电化学性能表征，主要由曹鑫鑫、梁叔全、方国赵编写完成；第5章介绍钒氧二元化合物纳米新材料，包括相关新材料制备、评价表征，主要由潘安强、梁叔全、秦牧兰编写完成；第6章介绍碱金属钒氧化合物纳米新材料，包括相关新材料制备、评价表征，主要由周江、潘安强、梁叔全编写完成；第7章介绍铜、银系钒氧化合物纳米新材料，包括相关新材料制备、评价表征，主要由周江、潘安强、梁叔全编写完成；第8章介绍其他系钒氧化合物纳米新材料，包括相关新材料制备、评价表征，主要由梁叔全、周江编写完成；第9章介绍钒磷酸盐及其复合纳米新材料，包括相关新材料制备、评价表征，主要由曹鑫鑫、潘安强、梁叔全编写完成。

限于我们的认识水平，书中难免存在疏漏，诚请参阅本书的同仁给予批评指正！同时，也欢迎广大读者提出宝贵意见和建议，以便以后有机会给予补充、更正，大家共同将该领域的科学研究引向深入。

衷心感谢国家自然科学基金委基金项目（51932011、51872334、51572299、51374255）和国家科学技术部“863计划”项目（SS2013AA110106）对团队的支持、资助。

感谢这些年来参加本团队工作的所有师生，他们是谭小平博士、唐艳博士，钟杰、张勇、蔡阳声、吴若梅、刘赛男、秦牧兰、秦利平、罗志高、张伊放、王亚平、胡洋、孔祥忠、陈涛等博士研究生，及硕士研究生和本科生，在此不一一列名致谢；感谢攀钢研究院唐历院长团队提供有关钒资源及钒化合物毒性评估等新资料；感谢化学工业出版社相关工作人员；感谢我的家人、亲朋好友和同仁，是你们的帮助、支持和鼓励，让我们有足够的信心和勇气使本书最终得以完成！

由衷地谢谢大家！

梁叔全

于湖南长沙岳麓山下

目录：

"第1章绪论1

1.1钒、钒化合物概述4

1.1.1钒资源简介4

1.1.2钒、钒氧化物8

1.1.3钒、钒化合物毒性评估10

1.1.4钒、钒化合物在冶金领域的应用12

1.1.5钒、钒化合物在化工领域的应用13

1.2钒化合物在纳米能源领域的应用15

1.2.1钒氧二元化合物16

1.2.2钒酸盐化合物21

1.2.3钒磷酸盐化合物28

1.2.4其他钒化合物34

参考文献35

第2章典型钒化合物的晶体结构与相变47

2.1钒氧二元化合物48

2.1.1V2O5及其含水化合物48

2.1.2VO253

2.1.3V6O1354

2.2碱金属钒氧化合物55

2.2.1Li1+xV3O856

2.2.2钒酸钠57

2.2.3钒酸钾61

2.3银、铜、锌系钒氧化合物64

2.3.1钒酸银65

2.3.2钒酸铜69

2.3.3钒酸锌72

2.4铁、钴、镍系钒氧化合物75

2.4.1钒酸铁75

2.4.2钒酸钴79

2.4.3钒酸镍81

2.5钒磷酸盐82

2.5.1Li3V2（PO4）382

2.5.2LiVPO4F84

参考文献86

第3章钒基材料的主要制备方法96

3.1主要制备方法概述97

3.2固相反应合成法98

3.2.1原理简介98

3.2.2应用实例100

3.3溶胶-凝胶法101

3.3.1原理简介101

3.3.2应用实例102

3.4水热法104

3.4.1原理简介104

3.4.2应用实例104

3.5模板法106

3.5.1原理简介106

3.5.2应用实例107

3.6喷雾热分解法108

3.6.1原理简介108

3.6.2应用实例109

3.7静电纺丝法110

3.7.1原理简介110

3.7.2应用实例112

参考文献113

第4章钒基电极材料的主要表征方法116

4.1钒基电极材料制备相关的理化表征技术117

4.1.1基于质量守恒和能量守恒原理的综合热分析117

4.1.2基于化学键合特征的光谱分析119

4.2钒基电极材料微结构相关的物理表征技术131

4.2.1X射线衍射分析131

4.2.2扫描电子显微镜分析133

4.2.3透射电子显微镜分析134

4.2.4原子力显微镜分析137

4.3钒基电极材料的电化学表征138

4.3.1充放电测试138

4.3.2循环伏安测试139

4.3.3赝电容计算140

4.3.4交流阻抗测试143

4.3.5恒电流（电压）间歇滴定测试144

参考文献147

第5章钒氧二元化合物纳米新材料150

5.1V2O5棒状纳米颗粒材料151

5.1.1材料制备与评价表征151

5.1.2结果与分析讨论152

5.2V2O5纳米带阵列材料159

5.2.1材料制备与评价表征159

5.2.2结果与讨论160

5.3V2O5超大超薄纳米片材料169

5.3.1材料制备与评价表征171

5.3.2结果与分析讨论172

5.4V2O5/MWCNT纳米复合材料180

5.4.1材料制备与评价表征181

5.4.2结果与分析讨论182

5.5V2O3/C多孔纳米复合材料188

5.5.1材料制备与评价表征189

5.5.2结果与分析讨论190

参考文献200

第6章碱金属钒氧化合物纳米新材料206

6.1Li0.0625V2O5超结构纳米线材料207

6.1.1材料制备与评价表征207

6.1.2结果与分析讨论208

6.2LiV3O8纳米片材料214

6.2.1材料制备与评价表征214

6.2.2结果与分析讨论215

6.3LiV3O8纳米棒材料222

6.3.1材料制备与评价表征223

6.3.2结果与分析讨论223

6.4LiV3O8/Ag纳米带复合材料232

6.4.1材料制备与评价表征233

6.4.2结果与分析讨论233

6.5Na0.282V2O5纳米棒材料239

6.5.1材料制备与评价表征240

6.5.2结果与分析讨论241

6.6β-Na0.33V2O5多孔纳米片材料249

6.6.1材料制备与评价表征249

6.6.2结果与分析讨论250

6.7Na0.76V6O15纳米带材料257

6.7.1材料制备与评价表征257

6.7.2结果与分析讨论258

6.8Na1.1V3O7.9超薄纳米带材料265

6.8.1材料制备与评价表征265

6.8.2结果与分析讨论266

6.9K0.25V2O5微米球和纳米棒材料272

6.9.1材料制备与评价表征273

6.9.2结果与分析讨论273

参考文献281

第7章铜、银系钒氧化合物纳米新材料289

7.1Cu3V2O7（OH）2·2H2O纳米材料290

7.1.1材料制备与评价表征290

7.1.2结果与分析讨论291

7.2CuVO3/C纳米复合材料293

7.2.1材料制备与评价表征294

7.2.2结果与分析讨论294

7.3Ag/AgVO3纳米棒复合材料298

7.3.1材料制备与评价表征299

7.3.2结果与分析讨论299

7.4Ag/β-AgVO3纳米带复合材料312

7.4.1材料制备与评价表征313

7.4.2结果与分析讨论314

7.5其他银/银钒氧化物纳米复合材料319

7.5.1材料制备与评价表征320

7.5.2结果与分析讨论321

参考文献337

第8章其他系钒氧化合物纳米新材料343

8.1钒酸锌氧化物纳米复合负极材料344

8.1.1材料制备与评价表征344

8.1.2结果与分析讨论345

8.2AlV3O9纳米片材料357

8.2.1材料制备与评价表征357

8.2.2结果与分析讨论358

8.3AlV3O9纳米花材料365

8.3.1材料制备与评价表征365

8.3.2结果与分析讨论366

8.4高电压钒酸镍锂纳米正极材料376

8.4.1材料制备与评价表征376

8.4.2结果与分析讨论377

参考文献381

第9章钒磷酸盐及其复合纳米新材料386

9.1Li3V2（PO4）3带状纳米材料387

9.1.1材料制备与评价表征387

9.1.2结果与分析讨论388

9.2Li3V2（PO4）3/C纳米复合材料391

9.2.1材料制备与评价表征392

9.2.2结果与分析讨论393

9.3Li3V2（PO4）3/C分级微球材料395

9.3.1材料制备396

9.3.2结果与分析讨论397

9.48LiFePO4·Li3V2（PO4）3/C纳米片复合材料403

9.4.1材料制备与评价表征404

9.4.2结果与分析讨论406

9.5xLi3V2（PO4）3·LiVPO4F/C复合材料414

9.5.1材料制备与评价表征415

9.5.2结果与分析讨论416

参考文献422

索引428