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书名：分子筛与多孔材料化学（第二版）
定价：198.0
ISBN：9787030418364
作者：徐如人，庞文琴，霍启升 等 著
版次：2
出版时间：2015-01
内容提要：
本书是在**版的基础上，保持以分子筛与多孔材料的合成化学与结构化学为主线，兼顾基础与发展前沿并重的体系，总结本领域十年(2004～2013)来的进步与发展，在大幅更新与删改原有章节内容的基础上，再新增加“等级孔材料”与“金属有机与有机骨架多孔材料”两章。整体反映本领域的*新进展，新增十年( 2004～2013)来的参考文献近千篇。
媒体评论：
目录：
目录
《纳米科学与技术》丛书序
第二版前言
**版前言
第1章 绪论 1
1.1 多孔物质的演变与发展 2
1.1.1 从天然沸石到人工合成沸石 2
1.1.2 从低硅沸石到高硅沸石 5
1.1.3 从沸石分子筛到磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐 7
1.1.4 从12元环微孔到超大微孔 8
1.1.5 从超大微孔到介孔 9
1.1.6 从无机多孔骨架到多孔金属有机骨架 10
1.1.7 多孔有机材料的兴起 11
1.2 主要应用领域与发展前景 12
1.2.1 微孔分子筛的应用领域与发展前景 13
1.2.2 介孔材料的主要应用领域与发展前景 14
1.2.3 多（等）级孔材料的兴起与其发展前景 15
1.2.4 多孔金属有机骨架材料的特点与主要应用领域 16
1.3 分子筛与多孔材料化学的发展 17
1.3.1 从造孔合成化学向多孔材料的分子工程学的发展 17
1.3.2 多孔催化研究领域的发展 19
1.4 分子筛与多孔材料化学有关的专著，国隊会议论文集和期刊 20
1.4.1 国际上的重要专著(2000-2013年) 20
1.4.2 我国专著 21
1.4.3 手册类图表集 21
1.4.4 国际沸石分子筛会议(IZC)论文集 22
1.4.5 主要的国际性期刊 24
参考文献 24
第2章 分子筛微孔晶体的结构化学 26
2.1 引言 26
2.2 分子筛多孔晶体的结构构筑 35
2.2.1 基本结构单元 35
2.2.2 骨架拓扑结构 43
2.2.3 分子筛结构的基本解析方法 47
2.3 分子筛结构的组成 49
2.3.1 骨架的组成 49
2.3.2 阳离子在结构中的分布与位置 52
2.3.3 结构导向剂的种类 55
2.4 典型的分子筛结构 57
2.4.1 经典分子筛结构 58
2.4.2 新型分子筛结构 68
2.4.3 共生（无序）结构分子筛 77
2.5 类分子筛无机开放骨架化合物的结构 85
2.5.1 超大孔与手性开放骨架磷酸盐化合物 85
2.5.2 超大孔与手性开放骨架亚磷酸盐化合物 95
2.5.3 超大孔与手性开放骨架锗酸盐化合物 99
2.6 结束语 103
参考文献 104
第3章 微空化合物的合成化学（上篇）——基本规律与合成路线 111
3.1 水（溶剂）热合成基础 111
3.1.1 水（溶剂）热合成反应的特点 111
3.1.2 反应介质的性质 113
3.1.3 水（溶剂）热合成技术 115
3.1.4 水（溶剂）热路线在微孔晶体合成与多孔材料制备中的应用概况 116
3.2 微孔化合物的合成路线与基本合成规律 116
3.2.1 沸石的水热合成路线 117
3.2.2 磷酸铝的溶剂热合成路线 132
3.2.3 微孔化合物的离子热合成路线 141
3.2.4 微波辐射下的分子筛晶化合成 144
3.2.5 氟离子存在下的水热合成路线 147
3.2.6 二维层状的增维合成 150
3.2.7 沸石合成的绿色路线 153
3.2.8 一些特殊合成路线 154
3.2.9 组合合成方法与技术在微孔化合物合成中的应用 156
3.3 若干重要分子筛的合成实例 158
3.3.1 1inde-A(1TA)型分子筛 158
3.3.2八面沸石(FAU)型分子筛 159
3.3.3 丝光沸石(M0R)型分子筛 162
3.3.4 Z8M-5型分子筛 163
3.3.5 日型分子筛 164
3.3.6 AIP04-5分子筛 165
3.3.7 AIP04 u分子筛 166
3.3.8 8AP0-21型分子筛 167
3.3.9 8AP0-34型分子筛 168
3.3.10 T8-1型分子筛 169
参考文献 170
第4章 微孔化合物的合成化学（下篇） 特殊类型、结构与聚集形态微孔化合物 176
4.1 特殊类型与结构微孔化合物的合成化学 176
4.1.1 微孔过渡金属磷酸盐 176
4.1.2 锗硅（铝、镓）酸盐分子筛与微孔化合物 179
4.1.3 含氮/碳原子微孔骨架架子筛 183
4.1.4 超大微孔化合物 186
4.1.5 具有交叉或内联结孔道结构的类沸石分子筛 190
4.1.6 层柱型微孔材料 194
4.1.7 微孔手性催化材料 196
4.1.8 微孔共生复合结构 202
4.2 特殊聚集形态微孔化合物的合成化学 205
4.2.1 单晶与完美晶体 205
4.2.2 纳米晶与超细微粒 213
4.2.3 分子筛膜的制备 217
4.2.4外模板作用下具有特定聚集形态微孔材料的合成 224
参考文献 225
第5章 微孔化合物的晶化 232
5.1 沸石晶化原料的结构与制备 232
5.1.1 常用硅源 232
5.1.2 常用铝源 243
5.2 沸石的晶化过程 244
5.2.1 液相机理 245
5.2.2 液相晶化过程中两个重要阶段的认识 249
5.2.3 固相机理 252
5.3 微孔骨架结构晶化中的模板作用 254
5.3.1 模板剂（结构导向剂）的种类 256
5.3.2 模板（结构导向）效应的分类 261
5.4 微孔晶体成核与晶体生长 276
5.4.1 经典成核理论 276
5.4.2 无机微孔晶体晶化过程中的成核 279
5.4.3 晶体生长 283
5.4.4 理论计算与模拟 288
5.4.5 微孔化合物生成机理研究新进展 288
5.4.6 晶化过程及反应机理研究中的关键科学问题——结构导向与组装晶化 298
5.5 微孔化合物晶化机理研究中的表征技术 299
5.5.1 非原位表征 299
5.5.2 原位表征 308
5.6 结论与展望 319
参考文献 319
第6章 分子筛的制备、修饰与改性 326
6.1 分子筛的制备微孔化合物的脱模 326
6.1.1 高温灼烧法 326
6.1.2 化学反应法 327
6.1.3 溶剂萃取法 329
6.2 “二次合成”的概述 331
6.3 沸石分子筛的阳离子交换改性 332
6.3.1 沸石分子筛阳离子交换的一些基本规律 332
6.3.2 LTA型沸石的离子交换改性 336
6.3.3 FAU型分子筛的离子交换改性 341
6.3.4 高温固相离子交换反应 344
6.4 沸石分子筛的脱铝改性 345
6.4.1 沸石分子筛的脱铝路线与方法 346
6.4.2 高温水热下的脱铝与超稳化 346
6.4.3 沸石分子筛的化学法脱铝补硅 351
6.4.4 沸石分子筛的脱硼补硅表面疏水化 358
6.5 分子筛骨架的杂原子同晶置换 359
6.5.1 分子筛的镓化——液固相同晶置换法 360
6.5.2 含钛分子筛的二次合成——气固相同晶置换法 362
6.5.3 分子筛的氮化 365
6.5.4 杂原子分子筛的高温水蒸气“脱杂” 365
6.6 沸石分子筛的孔道和表面修饰 366
6.6.1 阳离子交换法 367
6.6.2 孔道修饰法 367
6.6.3 外表面修饰法 370
参考文献 377
第7章 无机微孔晶体材料的结构设计与定向合成 380
7.1 引言 380
7.2 无机微孔晶体结构设计的理论方法 380
7.2.1 模拟退火原子组装法 381
7.2.2 以二维网层组装三维骨架结构 384
7.2.3 以次级结构单元组装分子筛骨架(AA8Bu) 390
7.2.4 限定禁区原子组装分子筛骨架 395
7.2.5 基于遗传算法预测分子筛骨架 403
7.2.6 基于密度图产生分子筛骨架 404
7.2.7 判断分子筛结构合理性的规则 407
7.3 无机微孔晶体材料定向合成的方法与途径 411
7.3.1 基于模板作用的定向合成路线 412
7.3.2 基于杂原子取代作用的定向合成路线 424
7.3.3 基于拓扑学转化的定向合成路线 434
7.4 展望 438
参考文献 439
第8章 介孔材料：合成、结构及性能表征 445
8.1 引言 445
8.1.1 孔材料 445
8.1.2介孔材料与有序介孔材料 446
8.1.3 有序介孔材料的合成背景 449
8.2 有序介孔材料的合成特征与生成机理 452
8.2.1 介孔材料合成的基本特征 452
8.2.2 六方结构介孔材料的发现；历史与经验 453
8.2.3 介观结构组装体系；有机和无机之间的相互作用方式 455
8.2.4 介观结构的生成机理；液晶模板机理和协同作用机理 458
8.2.5 表面活性剂的有效堆积参数g 464
8.2.6 介观结构组装的物理化学过程 466
8.3 介孔氧化硅与硅酸盐：结构与材料的合成 468
8.3.1 介孔氧化硅材料的合成与结构特点及表征手段 468
8.3.2 M418系列介孔材料：MCM-41和MCM-48 472
8.3.3 酸性体系中介孔二氧化硅的合成 476
8.3.4 具有笼形结构的介孔材料 478
8.3.5 六方结构MCM-41的变体；8BA-8和K8w2 485
8.3.6 两亲嵌段共聚物作为模板剂的合成 486
8.3.7 阴离子表面活性剂作为模板剂的合成 490
8.3.8 模板剂的扩展；新介观结构的合成 494
8.3.9 通过电子晶体学方法进行结构分析 496
8.4 分孔有机氧化硅材料 499
8.4.1 后嫁接与直接合成 500
8.4.2 有机氧化硅介孔材料的特殊性质 502
8.4.3手性介孔材料 507
8.5 硬模板合成技术，非氧化硅介孔材料和有序介孔碳材料 511
8.5.1 有序介孔碳材料 511
8.5.2 非氧化硅介孔材料 514
8.5.3 硬模板合成技术的广泛应用 515
8.6 合成策略与合成规律 516
8.6.1 合成方法与体系 516
8.6.2介孔孔径的大小与孔径调节方法 517
8.6.3 氧化硅基介孔材料的稳定化 518
8.6.4合成后水热处理 518
8.6.5 沸石纳米粒子的组装 520
8.6.6 酸碱对路线的自我调节合成 521
8.6.7 相变及其控制 522
8.6.8 脱除表面活性剂 523
8.6.9 介孔的控制修饰制备微孔-介孔材料 524
8.6.10 主要合成影响因素 525
8.6.11 化学修饰与改性 525
8.7 介孔材料的形体控制 526
8.7.1 介孔材料的微观形貌与“单晶” 526
8.7.2膜 527
8.7.3纤维 531
8.7.4单块 534
8.7.5纳米粒子 536
8.8 一些应用研究进展 541
8.8.1 催化剂及催化剂载体 541
8.8.2 酶、蛋白质等的固定和分离 542
8.8.3 介孔二氧化硅纳米粒子在医药领域的应用 542
8.8.4 在环境领域的应用 544
8.9 介孔材料研究面临的挑战与展望 545
参考文献 546
第9章 多孔复A材料 558
9.1 多孔材料中的金属簇 559
9.1.1 金属簇的定义和特点 559
9.1.2 金属簇的制备方法 559
9.1.3 多孔材料中的碱金属簇 561
9.1.4 多孔材料中的贵金属簇 564
9.1.5 多扎材料中的过渡金属离子及金属簇 566
9.1.6 其他金属簇 567
9.2 多孔材料中的半导体纳米粒子 568
9.2.1 多孔材料中纳米粒子的制备方法 569
9.2.2 多孔材料中纳米粒子的特点与应用 571
9.3 多孔材料中的碳物质 572
9.3.1 以多孔材料为主体制备多孔碳 572
9.3.2 多孔材料中组装富勒烯 574
9.3.3 多孔材料中生长碳纳米管 574
9.4 多孔材料与有机分子和聚合物的复合 576
9.5 多孔材料中组装金属配合物 577
9.5.1 金属吡啶类配合物的组装 578
9.5.2 金属8chiff碱配合物的组装 581
9.5.3 卟啉、酞菁类配合物的组装 583
9.5.4 其他金属配合物与多孔材料的组装复合 585
9.6 多孔主体组装功能性化合物 587
9.6.1 多孔材料中的染料 587
9.6.2 多孔材料中的荧光物质 591
9.6.3 多孔材料中的药物分子 592
9.7 多孔软晶体（金属有机多孔配位聚合物）作为多孔主体 593
参考文献 594
第10章 等级孔材料 599
10.1 引言 599
10.1.1 从自然开始；天然等级孔材料与合成材料的对比 599
10.1.2 等级孔材料的合成和应用 602
10.2 等级孔材料的合成方法 605
10 2.1 表面活性剂模板法 607
10 2.2 纳米浇铸 608
10 2.3 胶体晶体模板法 609
10.2.4 仿生法 610
10 2.5 超临界流体 613
10 2.6 大孔聚合物模板法 615
10 2.7 乳液模板法 616
10.2.8 冷冻干燥 618
10.2.9 水弥散自组装 621
10.2.10 选择性流失 622
10.2.11 相分离 624
10.2.12 沸石化 625
10.2.13 复制 627
10.2.14 溶胶凝胶控制 629
10.2.15 后处理 630
10.2.16 自组装 631
10.3 材料形貌 634
10 3.1 零维球状 634
10.3.2 一维纤维状 638
10 3.3 二维层状 639
10.3.4 三维孔状 640
10.4 等级孔结构 641
10 4.1 双重微孔结构 642
10 4.2 微孔介孔结构 643
10 4.3 微孔大孔结构 644
10.4.4 微孔介孔大孔结构 645
10 4.5 双重介孔结构 647
10 4.6 介孔大孔结构 648
10.4.7 双重大孔结构 650
10.5 应用 652
10 5.1 催化 652
10 5.2 吸附和分离 655
10 5.3 能源 658
10.5.4生命科学 662
10.6 小结 664
参考文献 665
第11章 金属有机与有机骨架多孔材料 674
11.1 金属有机骨架多孔材料的发展 674
11.2 金属有机骨架多孔材料的结构 681
11.2.1 金属有机骨架多孔材料的结构解析 681
11.2.2 次级结构单元 683
11.3 金属有机骨架多孔材料的合成 685
11.3.1 传统的合成方法 685
11.3.2微波法 686
11.3.3 电化学法 686
11.3.4 超声法 686
11.3.5 机械化学法 687
11.3.6 大规模工业生产 687
11.4 金属有机骨架多孔材料的性能 687
11.4.1 金属有机骨架多孔材料的储氢和储甲烷性能研究 687
11.4.2 金属有机骨架多孔材料的二氧化碳捕获性能研究 691
11.4.3 金属有机骨架多孔材料的吸附分离性能研究 694
11.5 金属有机骨架多孔材料膜 696
11.5.1 金属有机骨架多孔材料膜的制备方法 696
11.5.2 金属有机骨架多孔材料膜的应用 697
11.6 有机骨架多孔材料的发展 698
11.7 有机骨架多孔材料的分子设计 699
11.7.1 结构单元的设计 699
11.7.2 分子模拟在有机骨架多孔材料分子设计中的应用 701
11.8 有机骨架多孔材料的合成策略 705
11.9 有机骨架多孔材料的孔道表征及性质研究 708
11.9.1 有机骨架多孔材料的孔道表征方法 708
11.9.2 有机骨架多孔材料的吸附性质研究 709
11.10 存在的问题和展望 715
参考文献 716
索引 722
在线试读：
第1章 绪论
人们*早发现天然沸石(natural zeolite)是在1756年。19世纪中，人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。然而直到20世纪40年代，以R．M. Barrer为首的沸石化学家，模仿天然沸石的生成环境，成功地在水热条件下合成出首批低硅铝比（即SiO2与Al2O3摩尔比）的沸石分子筛，为20世纪直至21世纪分子筛工业与多孔材料科学的大踏步发展奠定了重要的科学基础。微孔化合物及以多孔化合物为主体的多孔材料，它们的共同特征是具有规则的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状、孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是多孔结构中*重要的特征，直至目前，人们[1]把孔道的尺寸范围在2nm以下的称为微孔(micropore)，具有规则微孔孔道结构的物质称为微孔化合物(microporous compound)或可进一步加工成分子筛(molecule sieve)，孔道尺寸范围在2～50nm的称为介孔(mesopore)，具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料（mesoporous materials），孔道的尺寸大于50nm齣属于大孔(macropore)范围。下面先以微孔化合物为例，粗略地介绍微孔化合物的发展简况：据国际分子筛协会(IZA)历届结构专业委员会的统计，1970年微孔分子筛的独立结构共有27种，1978年上升为38种，1988年上升至64种，1996年又上升到98种，至2001年已达133种[2]，据2007年的报道，分子筛的结构总数已达176种l2，，而至2013年结构总数已达213种。事实上在半个多世纪来，由于微孔化合物合成化学与合成技术的进步，骨架组成元素的大量扩张（从沸石的组成元素Si与Al扩展到包括大量过渡元素与B、C、N、P、As、S、Se等非金属元素在内的几十种元素已可作为微孔骨架的组成元素）与相关基本结构单元的多样化，骨架的调变与二次合成方法的进步，被合成与开发出来的各类微孔化合物不计其数，而以此为主体的各类微孔材料的发展则更是日新月异。自1992年Mobil公司的科学家报道成功地合成了M41S系列介孔材料后，二十多年来，介孔材料及其相关的科学也得到了飞速发展，至今方兴未艾。有序大孔材料的研究与开发也已在一些方面显示其结构与性能的特殊性。从微孔到介孔直到大扎，所有的分子筛与多孔材料，其规整孔道骨架的组成全是纯无机化合物，直至近十年来以配位聚合物、无机—有机杂化物质、金属氧合簇化合物，以及纯有机骨架为主体的有序多孔骨架（porous frameworks，诸如MOFs、COFs等）的大量兴起，且在结构与功能上显示出很多特色，这为多孔物质的化学增添了新的科学领域，且为相关多孔材料的多样化与应用范畴开拓了新的方向，更为进一步发展拓宽了视野。
1.1 多孔物质的演变与发展
1.1.1 从天然沸石到人工合成沸石[3,4]
人们*早发现微孔的天然硅铝酸盐(natural aluminosilicate)即天然沸石(natural zeolite)是在1756年，在长期的实践活动中人们对天然沸石的一些性质有了一定的认识，其中包括沸石矿物具有可逆的脱水作用，即沸石脱水后又能重新吸附水。19世纪末，人们在研究某些土壤的离子交换性质时，发现天然沸石也具有同样的作用，其中的阳离子可以被其他金属阳离子取代。同时发现天然菱沸石能迅速地吸附水、甲醇、乙醇和甲酸蒸气，然而几乎不吸附丙酮、乙醚和苯。不久以后，人们认识到这些结果的重要性，开始把它们当作吸附剂与干燥剂使用，并利用它们来分离某些不同的气体分子，后来在空气的分离与纯制过程中，使用天然沸石也获得了良好的结果。
从地质学上讲，天然沸石*早被发现存在于玄武岩的孔洞中。到19世纪末，发现在沉积岩中也存在沸石。根据R．A．Munsen与R．A．Sheppard等在研究沸石成因的过程中指出，在玄武岩熔岩流和含有多种成分的地下热水或温泉的作用下可生成沸石（陆成沉积物）；含有火山玻璃质的沉积物与富钠的海水反应，也可以生成沸石（海成沉积物）；还有由于火山沉积物与碱性的湖水作用而生成沸石（碱性盐湖沉积物），这种成因的沸石，储量比较大，分布也比较广。
根据上述沸石矿床的地质生成情况，可以推断，有火山岩和盐湖分布的地区，可能会有沸石矿床的蕴藏。
随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展开，人们发现的天然沸石的品种越来越多，据统计天然沸石已发现有40余种，然而经结构测定的还不及30种。表1-1列出了若干主要的天然沸石品种及其孔结构与化学组成。
近年来，世界各地又发现了大量的天然沸石资源，因此，天然沸石的利用问题已引起人们的广泛重视，人们进行了相当多的研究，并且有了较大的进展。到目前为止，天然沸石已用于一些气体和液体的干燥及分离、硬水的软化、污水的处理以及土壤的改良等方面，工业上也已有用精选过的或者经过某种处理的天然沸石作为催化剂和催化剂载体。
自中华人民共和国成立以来，我国对沸石资源进行了一系列的勘探工作，据不完全统计，我国已发现有大量的丝光沸石和斜发沸石矿床，另外还有方沸石、片沸石、钠沸石、杆沸石、辉沸石以及浊沸石等许多品种。随着我国地质勘探工作的进一步开展，今后必将会有更多的发现。随着人们对天然沸石的认识不断深入．其应用范围越来越广，使用天然沸石也取得良好的结果。由于天然沸石不能满足工业上的大规模需要，因此，用合成的沸石代替天然沸石已成为生产实践中的迫切要求，到20世纪40年代末，以R．M. Barrer为首的一批科学家就开始了沸石的“仿地”合成研究。其实沸石的合成工作，*早在19世纪末就有人进行过。由于*初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩孔洞中，从而推断沸石是在高温高压条件下形成的。因此，初期的合成沸石工作都是模仿地质上生成沸石的环境下进行的，即采取的是高温水热合成技术。
表1-1 主要的天然沸石及其化学组成、孔结构与同晶结构的人工合成沸石[4]
后来，在沉积岩中又发现有大量的天然沸石存在，由于这些沸石矿床多是处于地表附近，所以又认为它们可以在不太高的温度和压力下生成。特别是在研究三叠纪地层中沸石的成岩作用时，发现沸石在生成时呈现某种程度的化学平衡状态，因此可以把它们看作是一种矿物的相，称为沸石相。这种沸石相是一种介稳态。沸石相的平衡过程非常近似于低温水热合成过程。因此，人们就进行了大胆的试探，采用低温水热合成技术（反应温度为25～150℃，通常为100℃）进行沸石的合成研究，从20世纪40年代开始，几年中就合成出首批低硅沸石。低温水热合成技术的应用，为大规模的工业生产提供了有利的条件，到1954年末，A型分子筛和X型分子筛开始工业性生产．接着美国的多家公司诸如Linde公司、联合碳化物公司(Union Carbide Corporation，U．c．C)、Mobil公司与Exxon公司等模拟天然沸石的类型与生成条件，连续研究与开发出一系列的低硅铝比与中硅铝比(硅铝比＝2.5)的人工合成沸石分子筛，诸如Na-Y型沸石、大孔丝光沸石、I，型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石等。且在气体的吸附分离与净化，石油炼制与石油化工中众多的催化过程以及在离子交换等领域得到了广泛的应用。
我国于1959年成功地合成出A型分子筛和x型分子筛。随后又合成出Y型分子筛和丝光沸石，并迅速投入工业生产。随着生产的不断发展，沸石分子筛的应用范围越来越广。20世纪50年代，沸石分子筛主要是用于气体的干燥、分离及纯制，60年代开始，又作为石油加工的催化剂和催化剂的载体，获得日益广泛的应用。目前沸石分子筛已成为石油炼制和石油化学工业、煤化工以及大量精细化工中*重要的吸附分离与催化材料。
虽然合成沸石比天然沸石有许多优点（如纯度高，孔径的均一性、离子交换性能等都较好）且应用范围很广，但是由于不少天然沸石的矿床处于地表附近，容易开采，经过粉碎筛选等简单的工序后即可使用，故其价格远比合成沸石低。因而，在需求量大、质量要求不高的情况下，天然沸石比较适用，特别是在农业、轻工业、环境保护等方面，天然沸石的应用还有很大的发展前途。
1.1.2 从低硅沸石到高硅沸石[5]，
从19 54年至20世纪80年代初，可以说是沸石分子筛发展的全盛时期，特点是低硅与中等硅铝比以至高硅与全硅沸石的全面开发，且大大地推动了分子筛的应用与产业的发展。从模仿天然沸石的生成条件到首批低硅沸石分子筛（硅铝比＝l-1.5）的成功合成开始，由于实践需要的推动，围绕沸石分子筛的稳定性（热和水热稳定性以及它们的化学性能）与酸性的提高，1964年D．W. Breck成功地合成与开发出了Y型分子筛（硅铝比），且在烷烃的催化转化（裂解，加氢裂解与异构化）中发挥出了极为重要的作用，从而推动了中等硅铝比分子筛的发展，随之而来的是，科学家又开发出了一大批硅铝比=2～5的分子筛，其中主要的诸如大孔丝光沸石（Norton公司以Zeolon命名）、I．型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、Q型沸石等。里程碑性质的发展是从20世纪60年代初起，美国Mobil公司的科学家开始将有机胺及季铵盐作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出了一批高硅分子筛。*重要的一个进步是1972年，R．J．Argauer与G R．Lan-delt用Pr4 NC1或Pr4 NOH作模板剂在Na20：Al203：24. 2Si02：14. 4Pr4NOH：410H90体系120℃下晶化得到“pentasil family”的**个重要成员ZSM-5，接着1973年P，Chu用BU4 N+作模板剂成功地合成了ZSM-11，1974年E．J．Rosinski与M.K．Rubin用Et4 N+等作模板剂成功合成了ZSM-12，1977～1978年又成功合成了ZSM-21与ZSM-34。继之R．L，．Wadlinger与G．T．Kerr又成功合成出了高硅BEA。“pentasil family”高硅沸石具有亲油憎水的表面与二维交叉10元环孔道，从其一出现直至目前一直在择形催化材料领域占有重要地位。在此基础上1978年u．c．c．公司的E．M. Flanigen等又成功合成出了“pentasil family”*后的成员全硅ZSM-5-Silicalite-l与全硅ZSM-ll-Silicalite-2。由于高硅沸石合成领域的快速发展，同时也推动了沸石分子筛二次合成高硅化的研究，某些中等硅铝比的沸石通过水蒸气超稳化、脱铝补硅等二次合成途径制备出一些无法直接合成得到的高硅沸石，诸如超稳Y型沸石、高硅丝光沸石、毛沸石、BEA、斜发沸石的制备获得成功。分子筛领域涌现了一批高硅与全硅的沸石。在这25年中沸石领域中从低硅（硅铝比），中等硅铝比（硅铝比）直至高硅（硅铝比=10～100）与全硅等一大批沸石分子筛的出现，促进了分子筛与微孔化合物结构与性质的研究，且大大推动了应用方面的进步。
由于类型的增多，结构[次级结构单元(SBU)与孔道结构]的多样化以及对分子筛结构与重要性能如热与水热稳定性(700～1300℃)、酸性（强度与浓度）、表面的亲水与亲油性、扩散与吸附性能、离子交换性能等影响规律认识的提高，促使一批分子筛进人工业应用领域，其中重要的人工合成分子筛有A型（Na、Ca、K型）、X型（Na、K、Ba型）、Y型（Na、Ca、NH4型）、I，型（K、NH4型）、Q型(Na、H型)、“Zeolon”大孔丝光沸石（H、Na型）、ZSM-5型、F型（K型）与W型（K型）等，天然沸石如丝光沸石、菱沸石、毛沸石与斜发沸石等。这些分子筛已广泛应用于下列三个领域：①吸附与分离，诸如气体的干燥、净化以及众多分离过程如正异构烷烃，二甲苯异构体，空气中02、N2与惰性气体的分离等；②催化领域，是石油
定价：198.0
ISBN：9787030418364
作者：徐如人，庞文琴，霍启升 等 著
版次：2
出版时间：2015-01
内容提要：
本书是在**版的基础上，保持以分子筛与多孔材料的合成化学与结构化学为主线，兼顾基础与发展前沿并重的体系，总结本领域十年(2004～2013)来的进步与发展，在大幅更新与删改原有章节内容的基础上，再新增加“等级孔材料”与“金属有机与有机骨架多孔材料”两章。整体反映本领域的*新进展，新增十年( 2004～2013)来的参考文献近千篇。
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《纳米科学与技术》丛书序
第二版前言
**版前言
第1章 绪论 1
1.1 多孔物质的演变与发展 2
1.1.1 从天然沸石到人工合成沸石 2
1.1.2 从低硅沸石到高硅沸石 5
1.1.3 从沸石分子筛到磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐 7
1.1.4 从12元环微孔到超大微孔 8
1.1.5 从超大微孔到介孔 9
1.1.6 从无机多孔骨架到多孔金属有机骨架 10
1.1.7 多孔有机材料的兴起 11
1.2 主要应用领域与发展前景 12
1.2.1 微孔分子筛的应用领域与发展前景 13
1.2.2 介孔材料的主要应用领域与发展前景 14
1.2.3 多（等）级孔材料的兴起与其发展前景 15
1.2.4 多孔金属有机骨架材料的特点与主要应用领域 16
1.3 分子筛与多孔材料化学的发展 17
1.3.1 从造孔合成化学向多孔材料的分子工程学的发展 17
1.3.2 多孔催化研究领域的发展 19
1.4 分子筛与多孔材料化学有关的专著，国隊会议论文集和期刊 20
1.4.1 国际上的重要专著(2000-2013年) 20
1.4.2 我国专著 21
1.4.3 手册类图表集 21
1.4.4 国际沸石分子筛会议(IZC)论文集 22
1.4.5 主要的国际性期刊 24
参考文献 24
第2章 分子筛微孔晶体的结构化学 26
2.1 引言 26
2.2 分子筛多孔晶体的结构构筑 35
2.2.1 基本结构单元 35
2.2.2 骨架拓扑结构 43
2.2.3 分子筛结构的基本解析方法 47
2.3 分子筛结构的组成 49
2.3.1 骨架的组成 49
2.3.2 阳离子在结构中的分布与位置 52
2.3.3 结构导向剂的种类 55
2.4 典型的分子筛结构 57
2.4.1 经典分子筛结构 58
2.4.2 新型分子筛结构 68
2.4.3 共生（无序）结构分子筛 77
2.5 类分子筛无机开放骨架化合物的结构 85
2.5.1 超大孔与手性开放骨架磷酸盐化合物 85
2.5.2 超大孔与手性开放骨架亚磷酸盐化合物 95
2.5.3 超大孔与手性开放骨架锗酸盐化合物 99
2.6 结束语 103
参考文献 104
第3章 微空化合物的合成化学（上篇）——基本规律与合成路线 111
3.1 水（溶剂）热合成基础 111
3.1.1 水（溶剂）热合成反应的特点 111
3.1.2 反应介质的性质 113
3.1.3 水（溶剂）热合成技术 115
3.1.4 水（溶剂）热路线在微孔晶体合成与多孔材料制备中的应用概况 116
3.2 微孔化合物的合成路线与基本合成规律 116
3.2.1 沸石的水热合成路线 117
3.2.2 磷酸铝的溶剂热合成路线 132
3.2.3 微孔化合物的离子热合成路线 141
3.2.4 微波辐射下的分子筛晶化合成 144
3.2.5 氟离子存在下的水热合成路线 147
3.2.6 二维层状的增维合成 150
3.2.7 沸石合成的绿色路线 153
3.2.8 一些特殊合成路线 154
3.2.9 组合合成方法与技术在微孔化合物合成中的应用 156
3.3 若干重要分子筛的合成实例 158
3.3.1 1inde-A(1TA)型分子筛 158
3.3.2八面沸石(FAU)型分子筛 159
3.3.3 丝光沸石(M0R)型分子筛 162
3.3.4 Z8M-5型分子筛 163
3.3.5 日型分子筛 164
3.3.6 AIP04-5分子筛 165
3.3.7 AIP04 u分子筛 166
3.3.8 8AP0-21型分子筛 167
3.3.9 8AP0-34型分子筛 168
3.3.10 T8-1型分子筛 169
参考文献 170
第4章 微孔化合物的合成化学（下篇） 特殊类型、结构与聚集形态微孔化合物 176
4.1 特殊类型与结构微孔化合物的合成化学 176
4.1.1 微孔过渡金属磷酸盐 176
4.1.2 锗硅（铝、镓）酸盐分子筛与微孔化合物 179
4.1.3 含氮/碳原子微孔骨架架子筛 183
4.1.4 超大微孔化合物 186
4.1.5 具有交叉或内联结孔道结构的类沸石分子筛 190
4.1.6 层柱型微孔材料 194
4.1.7 微孔手性催化材料 196
4.1.8 微孔共生复合结构 202
4.2 特殊聚集形态微孔化合物的合成化学 205
4.2.1 单晶与完美晶体 205
4.2.2 纳米晶与超细微粒 213
4.2.3 分子筛膜的制备 217
4.2.4外模板作用下具有特定聚集形态微孔材料的合成 224
参考文献 225
第5章 微孔化合物的晶化 232
5.1 沸石晶化原料的结构与制备 232
5.1.1 常用硅源 232
5.1.2 常用铝源 243
5.2 沸石的晶化过程 244
5.2.1 液相机理 245
5.2.2 液相晶化过程中两个重要阶段的认识 249
5.2.3 固相机理 252
5.3 微孔骨架结构晶化中的模板作用 254
5.3.1 模板剂（结构导向剂）的种类 256
5.3.2 模板（结构导向）效应的分类 261
5.4 微孔晶体成核与晶体生长 276
5.4.1 经典成核理论 276
5.4.2 无机微孔晶体晶化过程中的成核 279
5.4.3 晶体生长 283
5.4.4 理论计算与模拟 288
5.4.5 微孔化合物生成机理研究新进展 288
5.4.6 晶化过程及反应机理研究中的关键科学问题——结构导向与组装晶化 298
5.5 微孔化合物晶化机理研究中的表征技术 299
5.5.1 非原位表征 299
5.5.2 原位表征 308
5.6 结论与展望 319
参考文献 319
第6章 分子筛的制备、修饰与改性 326
6.1 分子筛的制备微孔化合物的脱模 326
6.1.1 高温灼烧法 326
6.1.2 化学反应法 327
6.1.3 溶剂萃取法 329
6.2 “二次合成”的概述 331
6.3 沸石分子筛的阳离子交换改性 332
6.3.1 沸石分子筛阳离子交换的一些基本规律 332
6.3.2 LTA型沸石的离子交换改性 336
6.3.3 FAU型分子筛的离子交换改性 341
6.3.4 高温固相离子交换反应 344
6.4 沸石分子筛的脱铝改性 345
6.4.1 沸石分子筛的脱铝路线与方法 346
6.4.2 高温水热下的脱铝与超稳化 346
6.4.3 沸石分子筛的化学法脱铝补硅 351
6.4.4 沸石分子筛的脱硼补硅表面疏水化 358
6.5 分子筛骨架的杂原子同晶置换 359
6.5.1 分子筛的镓化——液固相同晶置换法 360
6.5.2 含钛分子筛的二次合成——气固相同晶置换法 362
6.5.3 分子筛的氮化 365
6.5.4 杂原子分子筛的高温水蒸气“脱杂” 365
6.6 沸石分子筛的孔道和表面修饰 366
6.6.1 阳离子交换法 367
6.6.2 孔道修饰法 367
6.6.3 外表面修饰法 370
参考文献 377
第7章 无机微孔晶体材料的结构设计与定向合成 380
7.1 引言 380
7.2 无机微孔晶体结构设计的理论方法 380
7.2.1 模拟退火原子组装法 381
7.2.2 以二维网层组装三维骨架结构 384
7.2.3 以次级结构单元组装分子筛骨架(AA8Bu) 390
7.2.4 限定禁区原子组装分子筛骨架 395
7.2.5 基于遗传算法预测分子筛骨架 403
7.2.6 基于密度图产生分子筛骨架 404
7.2.7 判断分子筛结构合理性的规则 407
7.3 无机微孔晶体材料定向合成的方法与途径 411
7.3.1 基于模板作用的定向合成路线 412
7.3.2 基于杂原子取代作用的定向合成路线 424
7.3.3 基于拓扑学转化的定向合成路线 434
7.4 展望 438
参考文献 439
第8章 介孔材料：合成、结构及性能表征 445
8.1 引言 445
8.1.1 孔材料 445
8.1.2介孔材料与有序介孔材料 446
8.1.3 有序介孔材料的合成背景 449
8.2 有序介孔材料的合成特征与生成机理 452
8.2.1 介孔材料合成的基本特征 452
8.2.2 六方结构介孔材料的发现；历史与经验 453
8.2.3 介观结构组装体系；有机和无机之间的相互作用方式 455
8.2.4 介观结构的生成机理；液晶模板机理和协同作用机理 458
8.2.5 表面活性剂的有效堆积参数g 464
8.2.6 介观结构组装的物理化学过程 466
8.3 介孔氧化硅与硅酸盐：结构与材料的合成 468
8.3.1 介孔氧化硅材料的合成与结构特点及表征手段 468
8.3.2 M418系列介孔材料：MCM-41和MCM-48 472
8.3.3 酸性体系中介孔二氧化硅的合成 476
8.3.4 具有笼形结构的介孔材料 478
8.3.5 六方结构MCM-41的变体；8BA-8和K8w2 485
8.3.6 两亲嵌段共聚物作为模板剂的合成 486
8.3.7 阴离子表面活性剂作为模板剂的合成 490
8.3.8 模板剂的扩展；新介观结构的合成 494
8.3.9 通过电子晶体学方法进行结构分析 496
8.4 分孔有机氧化硅材料 499
8.4.1 后嫁接与直接合成 500
8.4.2 有机氧化硅介孔材料的特殊性质 502
8.4.3手性介孔材料 507
8.5 硬模板合成技术，非氧化硅介孔材料和有序介孔碳材料 511
8.5.1 有序介孔碳材料 511
8.5.2 非氧化硅介孔材料 514
8.5.3 硬模板合成技术的广泛应用 515
8.6 合成策略与合成规律 516
8.6.1 合成方法与体系 516
8.6.2介孔孔径的大小与孔径调节方法 517
8.6.3 氧化硅基介孔材料的稳定化 518
8.6.4合成后水热处理 518
8.6.5 沸石纳米粒子的组装 520
8.6.6 酸碱对路线的自我调节合成 521
8.6.7 相变及其控制 522
8.6.8 脱除表面活性剂 523
8.6.9 介孔的控制修饰制备微孔-介孔材料 524
8.6.10 主要合成影响因素 525
8.6.11 化学修饰与改性 525
8.7 介孔材料的形体控制 526
8.7.1 介孔材料的微观形貌与“单晶” 526
8.7.2膜 527
8.7.3纤维 531
8.7.4单块 534
8.7.5纳米粒子 536
8.8 一些应用研究进展 541
8.8.1 催化剂及催化剂载体 541
8.8.2 酶、蛋白质等的固定和分离 542
8.8.3 介孔二氧化硅纳米粒子在医药领域的应用 542
8.8.4 在环境领域的应用 544
8.9 介孔材料研究面临的挑战与展望 545
参考文献 546
第9章 多孔复A材料 558
9.1 多孔材料中的金属簇 559
9.1.1 金属簇的定义和特点 559
9.1.2 金属簇的制备方法 559
9.1.3 多孔材料中的碱金属簇 561
9.1.4 多孔材料中的贵金属簇 564
9.1.5 多扎材料中的过渡金属离子及金属簇 566
9.1.6 其他金属簇 567
9.2 多孔材料中的半导体纳米粒子 568
9.2.1 多孔材料中纳米粒子的制备方法 569
9.2.2 多孔材料中纳米粒子的特点与应用 571
9.3 多孔材料中的碳物质 572
9.3.1 以多孔材料为主体制备多孔碳 572
9.3.2 多孔材料中组装富勒烯 574
9.3.3 多孔材料中生长碳纳米管 574
9.4 多孔材料与有机分子和聚合物的复合 576
9.5 多孔材料中组装金属配合物 577
9.5.1 金属吡啶类配合物的组装 578
9.5.2 金属8chiff碱配合物的组装 581
9.5.3 卟啉、酞菁类配合物的组装 583
9.5.4 其他金属配合物与多孔材料的组装复合 585
9.6 多孔主体组装功能性化合物 587
9.6.1 多孔材料中的染料 587
9.6.2 多孔材料中的荧光物质 591
9.6.3 多孔材料中的药物分子 592
9.7 多孔软晶体（金属有机多孔配位聚合物）作为多孔主体 593
参考文献 594
第10章 等级孔材料 599
10.1 引言 599
10.1.1 从自然开始；天然等级孔材料与合成材料的对比 599
10.1.2 等级孔材料的合成和应用 602
10.2 等级孔材料的合成方法 605
10 2.1 表面活性剂模板法 607
10 2.2 纳米浇铸 608
10 2.3 胶体晶体模板法 609
10.2.4 仿生法 610
10 2.5 超临界流体 613
10 2.6 大孔聚合物模板法 615
10 2.7 乳液模板法 616
10.2.8 冷冻干燥 618
10.2.9 水弥散自组装 621
10.2.10 选择性流失 622
10.2.11 相分离 624
10.2.12 沸石化 625
10.2.13 复制 627
10.2.14 溶胶凝胶控制 629
10.2.15 后处理 630
10.2.16 自组装 631
10.3 材料形貌 634
10 3.1 零维球状 634
10.3.2 一维纤维状 638
10 3.3 二维层状 639
10.3.4 三维孔状 640
10.4 等级孔结构 641
10 4.1 双重微孔结构 642
10 4.2 微孔介孔结构 643
10 4.3 微孔大孔结构 644
10.4.4 微孔介孔大孔结构 645
10 4.5 双重介孔结构 647
10 4.6 介孔大孔结构 648
10.4.7 双重大孔结构 650
10.5 应用 652
10 5.1 催化 652
10 5.2 吸附和分离 655
10 5.3 能源 658
10.5.4生命科学 662
10.6 小结 664
参考文献 665
第11章 金属有机与有机骨架多孔材料 674
11.1 金属有机骨架多孔材料的发展 674
11.2 金属有机骨架多孔材料的结构 681
11.2.1 金属有机骨架多孔材料的结构解析 681
11.2.2 次级结构单元 683
11.3 金属有机骨架多孔材料的合成 685
11.3.1 传统的合成方法 685
11.3.2微波法 686
11.3.3 电化学法 686
11.3.4 超声法 686
11.3.5 机械化学法 687
11.3.6 大规模工业生产 687
11.4 金属有机骨架多孔材料的性能 687
11.4.1 金属有机骨架多孔材料的储氢和储甲烷性能研究 687
11.4.2 金属有机骨架多孔材料的二氧化碳捕获性能研究 691
11.4.3 金属有机骨架多孔材料的吸附分离性能研究 694
11.5 金属有机骨架多孔材料膜 696
11.5.1 金属有机骨架多孔材料膜的制备方法 696
11.5.2 金属有机骨架多孔材料膜的应用 697
11.6 有机骨架多孔材料的发展 698
11.7 有机骨架多孔材料的分子设计 699
11.7.1 结构单元的设计 699
11.7.2 分子模拟在有机骨架多孔材料分子设计中的应用 701
11.8 有机骨架多孔材料的合成策略 705
11.9 有机骨架多孔材料的孔道表征及性质研究 708
11.9.1 有机骨架多孔材料的孔道表征方法 708
11.9.2 有机骨架多孔材料的吸附性质研究 709
11.10 存在的问题和展望 715
参考文献 716
索引 722
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第1章 绪论
人们*早发现天然沸石(natural zeolite)是在1756年。19世纪中，人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。然而直到20世纪40年代，以R．M. Barrer为首的沸石化学家，模仿天然沸石的生成环境，成功地在水热条件下合成出首批低硅铝比（即SiO2与Al2O3摩尔比）的沸石分子筛，为20世纪直至21世纪分子筛工业与多孔材料科学的大踏步发展奠定了重要的科学基础。微孔化合物及以多孔化合物为主体的多孔材料，它们的共同特征是具有规则的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状、孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是多孔结构中*重要的特征，直至目前，人们[1]把孔道的尺寸范围在2nm以下的称为微孔(micropore)，具有规则微孔孔道结构的物质称为微孔化合物(microporous compound)或可进一步加工成分子筛(molecule sieve)，孔道尺寸范围在2～50nm的称为介孔(mesopore)，具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料（mesoporous materials），孔道的尺寸大于50nm齣属于大孔(macropore)范围。下面先以微孔化合物为例，粗略地介绍微孔化合物的发展简况：据国际分子筛协会(IZA)历届结构专业委员会的统计，1970年微孔分子筛的独立结构共有27种，1978年上升为38种，1988年上升至64种，1996年又上升到98种，至2001年已达133种[2]，据2007年的报道，分子筛的结构总数已达176种l2，，而至2013年结构总数已达213种。事实上在半个多世纪来，由于微孔化合物合成化学与合成技术的进步，骨架组成元素的大量扩张（从沸石的组成元素Si与Al扩展到包括大量过渡元素与B、C、N、P、As、S、Se等非金属元素在内的几十种元素已可作为微孔骨架的组成元素）与相关基本结构单元的多样化，骨架的调变与二次合成方法的进步，被合成与开发出来的各类微孔化合物不计其数，而以此为主体的各类微孔材料的发展则更是日新月异。自1992年Mobil公司的科学家报道成功地合成了M41S系列介孔材料后，二十多年来，介孔材料及其相关的科学也得到了飞速发展，至今方兴未艾。有序大孔材料的研究与开发也已在一些方面显示其结构与性能的特殊性。从微孔到介孔直到大扎，所有的分子筛与多孔材料，其规整孔道骨架的组成全是纯无机化合物，直至近十年来以配位聚合物、无机—有机杂化物质、金属氧合簇化合物，以及纯有机骨架为主体的有序多孔骨架（porous frameworks，诸如MOFs、COFs等）的大量兴起，且在结构与功能上显示出很多特色，这为多孔物质的化学增添了新的科学领域，且为相关多孔材料的多样化与应用范畴开拓了新的方向，更为进一步发展拓宽了视野。
1.1 多孔物质的演变与发展
1.1.1 从天然沸石到人工合成沸石[3,4]
人们*早发现微孔的天然硅铝酸盐(natural aluminosilicate)即天然沸石(natural zeolite)是在1756年，在长期的实践活动中人们对天然沸石的一些性质有了一定的认识，其中包括沸石矿物具有可逆的脱水作用，即沸石脱水后又能重新吸附水。19世纪末，人们在研究某些土壤的离子交换性质时，发现天然沸石也具有同样的作用，其中的阳离子可以被其他金属阳离子取代。同时发现天然菱沸石能迅速地吸附水、甲醇、乙醇和甲酸蒸气，然而几乎不吸附丙酮、乙醚和苯。不久以后，人们认识到这些结果的重要性，开始把它们当作吸附剂与干燥剂使用，并利用它们来分离某些不同的气体分子，后来在空气的分离与纯制过程中，使用天然沸石也获得了良好的结果。
从地质学上讲，天然沸石*早被发现存在于玄武岩的孔洞中。到19世纪末，发现在沉积岩中也存在沸石。根据R．A．Munsen与R．A．Sheppard等在研究沸石成因的过程中指出，在玄武岩熔岩流和含有多种成分的地下热水或温泉的作用下可生成沸石（陆成沉积物）；含有火山玻璃质的沉积物与富钠的海水反应，也可以生成沸石（海成沉积物）；还有由于火山沉积物与碱性的湖水作用而生成沸石（碱性盐湖沉积物），这种成因的沸石，储量比较大，分布也比较广。
根据上述沸石矿床的地质生成情况，可以推断，有火山岩和盐湖分布的地区，可能会有沸石矿床的蕴藏。
随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展开，人们发现的天然沸石的品种越来越多，据统计天然沸石已发现有40余种，然而经结构测定的还不及30种。表1-1列出了若干主要的天然沸石品种及其孔结构与化学组成。
近年来，世界各地又发现了大量的天然沸石资源，因此，天然沸石的利用问题已引起人们的广泛重视，人们进行了相当多的研究，并且有了较大的进展。到目前为止，天然沸石已用于一些气体和液体的干燥及分离、硬水的软化、污水的处理以及土壤的改良等方面，工业上也已有用精选过的或者经过某种处理的天然沸石作为催化剂和催化剂载体。
自中华人民共和国成立以来，我国对沸石资源进行了一系列的勘探工作，据不完全统计，我国已发现有大量的丝光沸石和斜发沸石矿床，另外还有方沸石、片沸石、钠沸石、杆沸石、辉沸石以及浊沸石等许多品种。随着我国地质勘探工作的进一步开展，今后必将会有更多的发现。随着人们对天然沸石的认识不断深入．其应用范围越来越广，使用天然沸石也取得良好的结果。由于天然沸石不能满足工业上的大规模需要，因此，用合成的沸石代替天然沸石已成为生产实践中的迫切要求，到20世纪40年代末，以R．M. Barrer为首的一批科学家就开始了沸石的“仿地”合成研究。其实沸石的合成工作，*早在19世纪末就有人进行过。由于*初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩孔洞中，从而推断沸石是在高温高压条件下形成的。因此，初期的合成沸石工作都是模仿地质上生成沸石的环境下进行的，即采取的是高温水热合成技术。
表1-1 主要的天然沸石及其化学组成、孔结构与同晶结构的人工合成沸石[4]
后来，在沉积岩中又发现有大量的天然沸石存在，由于这些沸石矿床多是处于地表附近，所以又认为它们可以在不太高的温度和压力下生成。特别是在研究三叠纪地层中沸石的成岩作用时，发现沸石在生成时呈现某种程度的化学平衡状态，因此可以把它们看作是一种矿物的相，称为沸石相。这种沸石相是一种介稳态。沸石相的平衡过程非常近似于低温水热合成过程。因此，人们就进行了大胆的试探，采用低温水热合成技术（反应温度为25～150℃，通常为100℃）进行沸石的合成研究，从20世纪40年代开始，几年中就合成出首批低硅沸石。低温水热合成技术的应用，为大规模的工业生产提供了有利的条件，到1954年末，A型分子筛和X型分子筛开始工业性生产．接着美国的多家公司诸如Linde公司、联合碳化物公司(Union Carbide Corporation，U．c．C)、Mobil公司与Exxon公司等模拟天然沸石的类型与生成条件，连续研究与开发出一系列的低硅铝比与中硅铝比(硅铝比＝2.5)的人工合成沸石分子筛，诸如Na-Y型沸石、大孔丝光沸石、I，型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石等。且在气体的吸附分离与净化，石油炼制与石油化工中众多的催化过程以及在离子交换等领域得到了广泛的应用。
我国于1959年成功地合成出A型分子筛和x型分子筛。随后又合成出Y型分子筛和丝光沸石，并迅速投入工业生产。随着生产的不断发展，沸石分子筛的应用范围越来越广。20世纪50年代，沸石分子筛主要是用于气体的干燥、分离及纯制，60年代开始，又作为石油加工的催化剂和催化剂的载体，获得日益广泛的应用。目前沸石分子筛已成为石油炼制和石油化学工业、煤化工以及大量精细化工中*重要的吸附分离与催化材料。
虽然合成沸石比天然沸石有许多优点（如纯度高，孔径的均一性、离子交换性能等都较好）且应用范围很广，但是由于不少天然沸石的矿床处于地表附近，容易开采，经过粉碎筛选等简单的工序后即可使用，故其价格远比合成沸石低。因而，在需求量大、质量要求不高的情况下，天然沸石比较适用，特别是在农业、轻工业、环境保护等方面，天然沸石的应用还有很大的发展前途。
1.1.2 从低硅沸石到高硅沸石[5]，
从19 54年至20世纪80年代初，可以说是沸石分子筛发展的全盛时期，特点是低硅与中等硅铝比以至高硅与全硅沸石的全面开发，且大大地推动了分子筛的应用与产业的发展。从模仿天然沸石的生成条件到首批低硅沸石分子筛（硅铝比＝l-1.5）的成功合成开始，由于实践需要的推动，围绕沸石分子筛的稳定性（热和水热稳定性以及它们的化学性能）与酸性的提高，1964年D．W. Breck成功地合成与开发出了Y型分子筛（硅铝比），且在烷烃的催化转化（裂解，加氢裂解与异构化）中发挥出了极为重要的作用，从而推动了中等硅铝比分子筛的发展，随之而来的是，科学家又开发出了一大批硅铝比=2～5的分子筛，其中主要的诸如大孔丝光沸石（Norton公司以Zeolon命名）、I．型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、Q型沸石等。里程碑性质的发展是从20世纪60年代初起，美国Mobil公司的科学家开始将有机胺及季铵盐作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出了一批高硅分子筛。*重要的一个进步是1972年，R．J．Argauer与G R．Lan-delt用Pr4 NC1或Pr4 NOH作模板剂在Na20：Al203：24. 2Si02：14. 4Pr4NOH：410H90体系120℃下晶化得到“pentasil family”的**个重要成员ZSM-5，接着1973年P，Chu用BU4 N+作模板剂成功地合成了ZSM-11，1974年E．J．Rosinski与M.K．Rubin用Et4 N+等作模板剂成功合成了ZSM-12，1977～1978年又成功合成了ZSM-21与ZSM-34。继之R．L，．Wadlinger与G．T．Kerr又成功合成出了高硅BEA。“pentasil family”高硅沸石具有亲油憎水的表面与二维交叉10元环孔道，从其一出现直至目前一直在择形催化材料领域占有重要地位。在此基础上1978年u．c．c．公司的E．M. Flanigen等又成功合成出了“pentasil family”*后的成员全硅ZSM-5-Silicalite-l与全硅ZSM-ll-Silicalite-2。由于高硅沸石合成领域的快速发展，同时也推动了沸石分子筛二次合成高硅化的研究，某些中等硅铝比的沸石通过水蒸气超稳化、脱铝补硅等二次合成途径制备出一些无法直接合成得到的高硅沸石，诸如超稳Y型沸石、高硅丝光沸石、毛沸石、BEA、斜发沸石的制备获得成功。分子筛领域涌现了一批高硅与全硅的沸石。在这25年中沸石领域中从低硅（硅铝比），中等硅铝比（硅铝比）直至高硅（硅铝比=10～100）与全硅等一大批沸石分子筛的出现，促进了分子筛与微孔化合物结构与性质的研究，且大大推动了应用方面的进步。
由于类型的增多，结构[次级结构单元(SBU)与孔道结构]的多样化以及对分子筛结构与重要性能如热与水热稳定性(700～1300℃)、酸性（强度与浓度）、表面的亲水与亲油性、扩散与吸附性能、离子交换性能等影响规律认识的提高，促使一批分子筛进人工业应用领域，其中重要的人工合成分子筛有A型（Na、Ca、K型）、X型（Na、K、Ba型）、Y型（Na、Ca、NH4型）、I，型（K、NH4型）、Q型(Na、H型)、“Zeolon”大孔丝光沸石（H、Na型）、ZSM-5型、F型（K型）与W型（K型）等，天然沸石如丝光沸石、菱沸石、毛沸石与斜发沸石等。这些分子筛已广泛应用于下列三个领域：①吸附与分离，诸如气体的干燥、净化以及众多分离过程如正异构烷烃，二甲苯异构体，空气中02、N2与惰性气体的分离等；②催化领域，是石油