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书名：高分子溶液
定价：88.0
ISBN：9787030416162
作者：（美）寺岗严编著
版次：3133
出版时间：2016-01
内容提要：
本书主要介绍高分子溶液的概念、理论、模型和实验方法。主要内容包括高分子链的模型、高分子稀溶液热力学与动力学、亚浓溶液的热力学与动力学。另外，本书还详细介绍了尺寸排阻色谱和激光光散射的原理和方法。本书*大的特点是深入浅出，许多晦涩的理论在本书中都变得浅显易懂，因而一直是美国和日本多个大学高分子专业研究生的教科书。
目录：
目 录
译者序
中文版序
英文版序（原文）
英文版前言
第1章高分子链1
1.1简介l
1.1.1链构造l
1.1.2有关线型高分子链的模型9
1.1.3真实链和理想链 5
1.2理想链6
1.2.1一维无规行走6
1.2.2二维和三维空间的无规行走10
1.2.3无规行走链的尺寸 12
1.2.4习题 16
1.3高斯链 18
1.3.1什么是高斯链？ 18
1.3.2高斯链的尺寸 21
1.3.3熵弹性 23
1.3.4习题25
1.4真实链 26
1.4.1排除体积 26
1.4.2真实链的尺寸 29
1.4.3自回避行走 31
1.4.4习题 33
1.5半刚性链 34
1.5.1半刚性链的例子 34
1.5.2蠕虫状链 35
1.5.3习题 39
1.6支化链 40
1.6.1支化链的构造 40
1.6.2支化高分子的尺寸 41
1.6.3习题一 42
1.7分子量分布 45
1.7.1平均分子量 45
1.7.2典型的分子量分布 47
1.7.3习题一 51
1.8浓度区的划分一 52
1.8.1线型柔性链的浓度区 52
1.8.2棒状分子的浓度区 54
1.8.3习题一 54
第2章高分子稀溶液热力学 56
2.1高分子溶液及其热力学 56
2.2FloryHuggins平均场理论 57
2.2.1模型一 57
2.2.2 自由能、化学势与渗透压 61
2.2.3稀溶液一 63
2.2.4共存线和稳定性 66
2.2.5多分散高分子的渗透压 72
2.2.6习题一 74
2.3相图和@溶液 81
2.3.1相图一 81
2.3.2@溶液一 83
2.3.3线团到塌缩球的转变 86
2.3.4溶度参数一 88
2.3.5习题一 89
2.4静态光散射 89
2.4.1光散射装置 ～ 89
2.4.2小粒子散射 92
2.4.3单链的散射 93
2.4.4多链散射一 95
2.4.5相关函数和结构因子 96
2.4.6高分子链的结构因子 99
2.4.7高分子溶液的光散射 106
2.4.8其他散射技术 113
2.4.9习题 115
2.5尺寸排阻色谱与受限 122
2.5.1分离系统一 122
2.5.2塔板理论一 124
2.5.3高分子在微孔中的分配 126
2.5.4尺寸排阻色谱的标定 131
2.5.5装有在线光散射检测器的SEC 133
2.5.6习题一 134
附录2A非理想溶液依数性热力学 136
2A1渗透压一 136
2A2蒸气压渗透法 136
附录2B另一种有关高分子溶液热力学的处理方法 137
附录2C高斯链的相关函数 137
第3章高分子稀溶液动力学 139
3.1高分子溶液的动力学 139
3.2动态光散射与高分子的扩散 140
3.2.1测量系统以及自相关函数 140
3.2.2 自相关函数 142
3.2.3悬浮粒子的动态结构因子 143
3.2.4粒子的扩散 147
3.2.5扩散与动态光散射 151
3.2.6高分子溶液的动态结构因子 153
3.2.7流体力学半径 154
3.2.8粒度分析一 158
3.2.9从运动方程研究扩散 161
3.2. 10动力学扩散 162
3.2. 11浓度对扩散的影响 165
3.2. 12非均匀体系中的扩散 169
3.2. 13习题一 169
3.3黏度 175
3.3.1溶液的黏度 175
3.3.2黏度的测量 178
3.3.3特性黏数一 180
3.3.4流场一 182
3.3.5习题一 184
3.4简正模式 185
3.4.1 Rouse模型 185
3.4.2简正坐标一 186
3.4.3模型中对应简正坐标的运动方程190
3.4.4简正坐标的结果192
3.4.5有关Rouse模型的结果195
3.4.6Zimm模型 196
3.4.7特性黏数201
3.4.8动态结构因子204
3.4.9单元运动210
3.4.10习题215
3.5棒状分子的动力学219
3.5.1扩散系数219
3.5.2转动扩散220
3.5.3动态结构因子223
3.5.4特性黏数225
3.5.5蠕虫链的动力学225
3.5.6习题226
附录3.A 推导〈q2i〉eq 227
附录3.B 推导〈exp[ik.（Aq-Bp）]〉228
附录3.C S1（k，t)的初始斜率229
第4章!高分子亚浓溶液热力学与动力学 231
4.1高分子亚浓溶液231
4.2亚浓溶液的热力学性质232
4.2.1链节球模型232
4.2.2标度理论和亚浓溶液238
4.2.3孔中分配249
4.2.4习题253
4.3亚浓溶液的动力学256
4.3.1协同扩散256
4.3.2管道模型和蛇形理论 258
4.3.3习题270
参考文献272
附录275
A1 古函数 275
A2 傅里叶变换275
A3 积分277
A4 数列277
索引278
在线试读：
第1章高 分 子 链1.1简介1.1.1链构造(chain architecture)高分子或聚合物通常由多个相同或不同的单元组成。工业上常见的乙烯基聚合物的结构为(—CH2—CHX—)n，其中X为功能基，X=H,CH3,Cl,C6H5，相应的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯(图1.1)。在合成过程中,CH2CHX的双键打开，相邻单元间形成共价键。聚合度聚合度(n)很大，通常为104~105。在固态，无论结晶还是无定形高分子之间都紧密排列，即分子之间几乎没有空隙。在溶液中，每条高分子链为周围溶剂分子所包围。图1.1乙烯基聚合物 本书中所介绍的就是高分子的溶液性质。与小分子相比，高分子具有大的分子量或聚合度，因而表现出许多独特的性质。此时其重复单元的化学结构对其性质的影响反而不是*重要的。 如图1.2所示，高分子链可为线型链结构线型链结构、支化链结构支化链结构和交联结构交联结构。乙烯基聚合物为典型的线型链。交联高分子通常形成网络结构，整个体系的高分子可看作一个“超分子”，它们在溶液中只溶胀不溶解。支化高分子具有长短不一的支链。与交联高分子不同，支化高分子并不形成超分子结构。聚合物分子也可由几种不同的单元组成，即形成共聚物共聚物。根据单元序列的不同，可分为无规无规、嵌段、交替共聚物等。均聚物均聚物可看作是仅有一种结构单元的共聚物。如图1.3所示，为线型共聚物有A—B两嵌段共聚物两嵌段共聚物和A—B—C三嵌段共聚物。 图1.2高分子链的构造：线型链(a)、支化链(b)、交联高分子(c)均聚物A—A……A—A两嵌段聚合物A……A—B……B三嵌段聚合物A……A—B……B—C……C 图1.3均聚物与嵌段聚合物 1.1.2有关线型高分子链的模型1.1.2.1连续空间中的模型在溶液中，高分子链的形状并不是固定的，而是在不断变化。高分子链在某一瞬间的形状称为构象构象［图1.4（a）］。为了简单清楚，在描述高分子链构象时，只考虑其主链上的原子，而忽略其他原子［图1.4（b）］。这样，高分子链可看作由若干化学键连接而成［图1.4（c）］。例如，线型聚乙烯链可简单地看作仅由碳—碳键连接而成。我们可进一步将链构象转化为平滑丝线［图1.4（d）］。即在该模型中，高分子链看作几何上的柔性细线。如将高分子链两端拉伸，线型高分子的链骨架呈完全伸展态(图1.5)。对于乙烯基聚合物，此时链呈全反式(alltrans)构象。链两端基间的距离称为轮廓长度轮廓长度或伸直长度伸直长度(contour length)。伸直长度(Lc)与高分子的聚合度(n)或分子量(Mn)成正比。实际上，高分子在溶液中很少呈完全伸展态，而是更加皱折，即呈无规线团态无规线团态。 图1.4由原子模型简化的链构象：原子模型(a)、仅主链原子(b)、 仅主链上的化学键(c)、丝线模型(d) 图1.5无规线团拉伸至伸直长度 目前，在计算模拟中，已建立了几种粗粒化几何模型(coarsegrained geometrical model),如珠棍模型珠棍模型(beadstick model)、珠簧模型珠簧模型(beadspring model)、珍珠项链模型珍珠项链模型(pearlnecklace model)等(图1.6)，它们可用于研究高分子的链长、浓度等对其物理性质的影响。 图1.6连续空间中描述线型高分子链的各种模型：珠棍模型(a)、珠簧模型(b)、 珍珠项链模型(c) 在珠棍模型中，每个链由若干“珠”和“棍”组成。其中，每个“珠”代表一个单体单元的中心(每个单体单元由若干原子组成)，而“棍”代表两相邻“珠”之间的连接。其中，可变参数有：①“珠”的直径和“棍”的粗细，它们可取任意非负值；②两“棍”间夹角即键角(bond angle)可限定大小,也可自由变化；③一个“棍”可以限定下一根“棍”的扭转角(torsional angle)或双面角(dihedral angle)。珠棍模型中两种典型的形式是自由连接链自由连接链(freely jointed chain)和自由旋转链自由旋转链(freely rotating chain)，表1.1对这两种模型链进行了比较。当键角固定为碳原子中sp3轨道中的四面体角，而双面角固定为对应于反式(trans)、旁式(gauche)+或旁式-时的角度，该模型可模拟乙烯基聚合物的主链。 表1.1珠棍模型模型键长键角双面角自由连接链固定自由自由自由旋转链固定固定自由自由旋转链模型也叫RIMS模型RIMS模型(rotational isometric state model)。在更复杂的模型中，“棍长”和“键角”允许按一定的谐振波函数变化。另外，双面角按其势函数变化，其中*小值对应上述三个角度。珠棍模型是原子水平上的粗粒化粗粒化模型，每个“珠棍对”称为链段链段(segment)。链段为链的*小单位。当“珠”的直径为0时，每个“棍”为一个链段。 在珠簧模型珠簧模型中，每个链由若干“珠”和“弹簧”组成，“珠”之间以“弹簧”连接。每个“弹簧”的平衡长度为零。珠簧模型可方便地描述链不同部分的运动。在该模型中，每个链段由一个“弹簧”和其端部的“珠”构成。 在珍珠项链模型珍珠项链模型中，两相邻珠之间直接连接。该模型实际上是“棍”的长度和“珠”的直径相等时的珠棍模型。因而，如同在珠棍模型中一样，在珍珠项链模型中，键角和双面角也可进行限定。实际上还有一些其他的模型，本书中只介绍一些简单的模型。 1.1.2.2非连续空间中的模型 前述模型都是连续空间中的模型。如在珠棍模型中，只要“珠”和“棍”的排列满足模型要求，“珠”的中心可在三维空间中任意一处。线型高分子链也可在非连续空间(discrete space)中构建，非连续空间模型已在计算模拟和理论研究中广泛应用。非连续空间也叫格子格子(lattice)。在格子模型中，每个单元占据一格，单元间以化学键连接。图1.7为线型高分子链的正方正方和三角格子模型三角格子模型，二者均为二维空间模型。链段由一个键和一个位于格点格点上的点组成。 图1.7在正方格子(a)和三角格子(b)中的线型链 在三维空间中，通常使用立方格子立方格子模型，有时也用菱形或金刚石格子金刚石格子模型。图1.8为高分子链在立方格子中的情形。 图1.8立方格子中的线型链 金刚石格子可由立方格子中的各立方块的中心连接构成(图1.9)。金刚石格子模型相当于键角固定为四面体角、双面角均为120°时的珠棍模型。 图1.9金刚石格子 格子配位数格子配位数(lattice coordinate)Z指的是*近的相邻格点数。对于正方形、三角形、立方形和金刚石格子模型，Z分别为4、6、6、4(表1.2)。 表1.2配位数维数几何形状配位数(Z)2正方形42三角形63立方体63金刚石41.1.3真实链真实链和理想链 对于任何真实的高分子链，两单元不能占据同一个空间，甚至一个单元不能与另一单元部分交叠，这称为排除体积排除体积效应。与小分子溶液不同，排除体积效应在高分子溶液中起着十分重要的作用，在后面的章节中还会讨论这一问题。对于理想链理想链(ideal chain)，我们假定单元之间是可以交叠的。即在格子模型中，两个或两个以上高分子单元可占据同一个格点。因此，通常包含排除体积排除体积效应的链称为真实链真实链(real chain)或排除体积链排除体积链(excluded volume chain)。图1.10形象地表示了二维空间丝线模型中真实链和理想链的区别，图中理想链(a)和真实链(b)的构象几乎相同，但当链的两部分靠近时，其构象有一定的差别(虚线圆内部分)。在理想链中,链的两部分允许交叉，但真实链中不允许交叉。注意：理想链是不存在的，但在高分子溶液研究中，利用理想链模型，可以使许多问题简单化，从而通过数学方法解决。另外，在很多情况下排除体积效应的影响并不大。特别是在浓溶液浓溶液、熔体、玻璃态等情况下，真实链和理想链的行为接近。在高分子稀溶液中，当溶剂为Θ溶剂Θ溶剂时，排除体积效应也可忽略。 图1.10二维空间中理想链(a)和真实链(b)的构象 1.2理想链1.2.1一维无规行走1.2.1.1无规行走线型柔性高分子链可用无规行走无规行走(random walk)模拟。无规行走概念可有效描述高分子链构象的基本框架。如两步或两步以上允许经过同一点，无规行走轨迹可模拟理想链理想链。如两步或两步以上不允许经过同一点，无规行走轨迹可模拟真实链真实链。下面讨论三维空间中的理想链。为了简单起见，我们首先考虑理想链在一维空间中的无规行走。如图1.11所示，无规行走中的每一步的距离为b，其方向可左可右，向两个方向的概率各为50%。任何一步的方向与前面的行走都无关，即行走无记忆性，在随机过程理论中称为MarkoffianMarkoffian性质。 图1.11一维无规行走中的步进 对于理想链，行走允许返回已经过的点，一维空间中无规行走N步的轨迹就是长度为Nb的折叠高分子链。如图1.12所示，无规行走用+、-表示，其中，+为向右走的步，-为向左走的步。图中的轨迹为++---+----+-+++-。所以，每一个链的折叠排列对应于无规行走的+步或-步。行走中的+步或-步与掷硬币实验中的正、反面意义类似。图1.12十六步一维无规行走，轨迹为折叠链
定价：88.0
ISBN：9787030416162
作者：（美）寺岗严编著
版次：3133
出版时间：2016-01
内容提要：
本书主要介绍高分子溶液的概念、理论、模型和实验方法。主要内容包括高分子链的模型、高分子稀溶液热力学与动力学、亚浓溶液的热力学与动力学。另外，本书还详细介绍了尺寸排阻色谱和激光光散射的原理和方法。本书*大的特点是深入浅出，许多晦涩的理论在本书中都变得浅显易懂，因而一直是美国和日本多个大学高分子专业研究生的教科书。
目录：
目 录
译者序
中文版序
英文版序（原文）
英文版前言
第1章高分子链1
1.1简介l
1.1.1链构造l
1.1.2有关线型高分子链的模型9
1.1.3真实链和理想链 5
1.2理想链6
1.2.1一维无规行走6
1.2.2二维和三维空间的无规行走10
1.2.3无规行走链的尺寸 12
1.2.4习题 16
1.3高斯链 18
1.3.1什么是高斯链？ 18
1.3.2高斯链的尺寸 21
1.3.3熵弹性 23
1.3.4习题25
1.4真实链 26
1.4.1排除体积 26
1.4.2真实链的尺寸 29
1.4.3自回避行走 31
1.4.4习题 33
1.5半刚性链 34
1.5.1半刚性链的例子 34
1.5.2蠕虫状链 35
1.5.3习题 39
1.6支化链 40
1.6.1支化链的构造 40
1.6.2支化高分子的尺寸 41
1.6.3习题一 42
1.7分子量分布 45
1.7.1平均分子量 45
1.7.2典型的分子量分布 47
1.7.3习题一 51
1.8浓度区的划分一 52
1.8.1线型柔性链的浓度区 52
1.8.2棒状分子的浓度区 54
1.8.3习题一 54
第2章高分子稀溶液热力学 56
2.1高分子溶液及其热力学 56
2.2FloryHuggins平均场理论 57
2.2.1模型一 57
2.2.2 自由能、化学势与渗透压 61
2.2.3稀溶液一 63
2.2.4共存线和稳定性 66
2.2.5多分散高分子的渗透压 72
2.2.6习题一 74
2.3相图和@溶液 81
2.3.1相图一 81
2.3.2@溶液一 83
2.3.3线团到塌缩球的转变 86
2.3.4溶度参数一 88
2.3.5习题一 89
2.4静态光散射 89
2.4.1光散射装置 ～ 89
2.4.2小粒子散射 92
2.4.3单链的散射 93
2.4.4多链散射一 95
2.4.5相关函数和结构因子 96
2.4.6高分子链的结构因子 99
2.4.7高分子溶液的光散射 106
2.4.8其他散射技术 113
2.4.9习题 115
2.5尺寸排阻色谱与受限 122
2.5.1分离系统一 122
2.5.2塔板理论一 124
2.5.3高分子在微孔中的分配 126
2.5.4尺寸排阻色谱的标定 131
2.5.5装有在线光散射检测器的SEC 133
2.5.6习题一 134
附录2A非理想溶液依数性热力学 136
2A1渗透压一 136
2A2蒸气压渗透法 136
附录2B另一种有关高分子溶液热力学的处理方法 137
附录2C高斯链的相关函数 137
第3章高分子稀溶液动力学 139
3.1高分子溶液的动力学 139
3.2动态光散射与高分子的扩散 140
3.2.1测量系统以及自相关函数 140
3.2.2 自相关函数 142
3.2.3悬浮粒子的动态结构因子 143
3.2.4粒子的扩散 147
3.2.5扩散与动态光散射 151
3.2.6高分子溶液的动态结构因子 153
3.2.7流体力学半径 154
3.2.8粒度分析一 158
3.2.9从运动方程研究扩散 161
3.2. 10动力学扩散 162
3.2. 11浓度对扩散的影响 165
3.2. 12非均匀体系中的扩散 169
3.2. 13习题一 169
3.3黏度 175
3.3.1溶液的黏度 175
3.3.2黏度的测量 178
3.3.3特性黏数一 180
3.3.4流场一 182
3.3.5习题一 184
3.4简正模式 185
3.4.1 Rouse模型 185
3.4.2简正坐标一 186
3.4.3模型中对应简正坐标的运动方程190
3.4.4简正坐标的结果192
3.4.5有关Rouse模型的结果195
3.4.6Zimm模型 196
3.4.7特性黏数201
3.4.8动态结构因子204
3.4.9单元运动210
3.4.10习题215
3.5棒状分子的动力学219
3.5.1扩散系数219
3.5.2转动扩散220
3.5.3动态结构因子223
3.5.4特性黏数225
3.5.5蠕虫链的动力学225
3.5.6习题226
附录3.A 推导〈q2i〉eq 227
附录3.B 推导〈exp[ik.（Aq-Bp）]〉228
附录3.C S1（k，t)的初始斜率229
第4章!高分子亚浓溶液热力学与动力学 231
4.1高分子亚浓溶液231
4.2亚浓溶液的热力学性质232
4.2.1链节球模型232
4.2.2标度理论和亚浓溶液238
4.2.3孔中分配249
4.2.4习题253
4.3亚浓溶液的动力学256
4.3.1协同扩散256
4.3.2管道模型和蛇形理论 258
4.3.3习题270
参考文献272
附录275
A1 古函数 275
A2 傅里叶变换275
A3 积分277
A4 数列277
索引278
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第1章高 分 子 链1.1简介1.1.1链构造(chain architecture)高分子或聚合物通常由多个相同或不同的单元组成。工业上常见的乙烯基聚合物的结构为(—CH2—CHX—)n，其中X为功能基，X=H,CH3,Cl,C6H5，相应的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯(图1.1)。在合成过程中,CH2CHX的双键打开，相邻单元间形成共价键。聚合度聚合度(n)很大，通常为104~105。在固态，无论结晶还是无定形高分子之间都紧密排列，即分子之间几乎没有空隙。在溶液中，每条高分子链为周围溶剂分子所包围。图1.1乙烯基聚合物 本书中所介绍的就是高分子的溶液性质。与小分子相比，高分子具有大的分子量或聚合度，因而表现出许多独特的性质。此时其重复单元的化学结构对其性质的影响反而不是*重要的。 如图1.2所示，高分子链可为线型链结构线型链结构、支化链结构支化链结构和交联结构交联结构。乙烯基聚合物为典型的线型链。交联高分子通常形成网络结构，整个体系的高分子可看作一个“超分子”，它们在溶液中只溶胀不溶解。支化高分子具有长短不一的支链。与交联高分子不同，支化高分子并不形成超分子结构。聚合物分子也可由几种不同的单元组成，即形成共聚物共聚物。根据单元序列的不同，可分为无规无规、嵌段、交替共聚物等。均聚物均聚物可看作是仅有一种结构单元的共聚物。如图1.3所示，为线型共聚物有A—B两嵌段共聚物两嵌段共聚物和A—B—C三嵌段共聚物。 图1.2高分子链的构造：线型链(a)、支化链(b)、交联高分子(c)均聚物A—A……A—A两嵌段聚合物A……A—B……B三嵌段聚合物A……A—B……B—C……C 图1.3均聚物与嵌段聚合物 1.1.2有关线型高分子链的模型1.1.2.1连续空间中的模型在溶液中，高分子链的形状并不是固定的，而是在不断变化。高分子链在某一瞬间的形状称为构象构象［图1.4（a）］。为了简单清楚，在描述高分子链构象时，只考虑其主链上的原子，而忽略其他原子［图1.4（b）］。这样，高分子链可看作由若干化学键连接而成［图1.4（c）］。例如，线型聚乙烯链可简单地看作仅由碳—碳键连接而成。我们可进一步将链构象转化为平滑丝线［图1.4（d）］。即在该模型中，高分子链看作几何上的柔性细线。如将高分子链两端拉伸，线型高分子的链骨架呈完全伸展态(图1.5)。对于乙烯基聚合物，此时链呈全反式(alltrans)构象。链两端基间的距离称为轮廓长度轮廓长度或伸直长度伸直长度(contour length)。伸直长度(Lc)与高分子的聚合度(n)或分子量(Mn)成正比。实际上，高分子在溶液中很少呈完全伸展态，而是更加皱折，即呈无规线团态无规线团态。 图1.4由原子模型简化的链构象：原子模型(a)、仅主链原子(b)、 仅主链上的化学键(c)、丝线模型(d) 图1.5无规线团拉伸至伸直长度 目前，在计算模拟中，已建立了几种粗粒化几何模型(coarsegrained geometrical model),如珠棍模型珠棍模型(beadstick model)、珠簧模型珠簧模型(beadspring model)、珍珠项链模型珍珠项链模型(pearlnecklace model)等(图1.6)，它们可用于研究高分子的链长、浓度等对其物理性质的影响。 图1.6连续空间中描述线型高分子链的各种模型：珠棍模型(a)、珠簧模型(b)、 珍珠项链模型(c) 在珠棍模型中，每个链由若干“珠”和“棍”组成。其中，每个“珠”代表一个单体单元的中心(每个单体单元由若干原子组成)，而“棍”代表两相邻“珠”之间的连接。其中，可变参数有：①“珠”的直径和“棍”的粗细，它们可取任意非负值；②两“棍”间夹角即键角(bond angle)可限定大小,也可自由变化；③一个“棍”可以限定下一根“棍”的扭转角(torsional angle)或双面角(dihedral angle)。珠棍模型中两种典型的形式是自由连接链自由连接链(freely jointed chain)和自由旋转链自由旋转链(freely rotating chain)，表1.1对这两种模型链进行了比较。当键角固定为碳原子中sp3轨道中的四面体角，而双面角固定为对应于反式(trans)、旁式(gauche)+或旁式-时的角度，该模型可模拟乙烯基聚合物的主链。 表1.1珠棍模型模型键长键角双面角自由连接链固定自由自由自由旋转链固定固定自由自由旋转链模型也叫RIMS模型RIMS模型(rotational isometric state model)。在更复杂的模型中，“棍长”和“键角”允许按一定的谐振波函数变化。另外，双面角按其势函数变化，其中*小值对应上述三个角度。珠棍模型是原子水平上的粗粒化粗粒化模型，每个“珠棍对”称为链段链段(segment)。链段为链的*小单位。当“珠”的直径为0时，每个“棍”为一个链段。 在珠簧模型珠簧模型中，每个链由若干“珠”和“弹簧”组成，“珠”之间以“弹簧”连接。每个“弹簧”的平衡长度为零。珠簧模型可方便地描述链不同部分的运动。在该模型中，每个链段由一个“弹簧”和其端部的“珠”构成。 在珍珠项链模型珍珠项链模型中，两相邻珠之间直接连接。该模型实际上是“棍”的长度和“珠”的直径相等时的珠棍模型。因而，如同在珠棍模型中一样，在珍珠项链模型中，键角和双面角也可进行限定。实际上还有一些其他的模型，本书中只介绍一些简单的模型。 1.1.2.2非连续空间中的模型 前述模型都是连续空间中的模型。如在珠棍模型中，只要“珠”和“棍”的排列满足模型要求，“珠”的中心可在三维空间中任意一处。线型高分子链也可在非连续空间(discrete space)中构建，非连续空间模型已在计算模拟和理论研究中广泛应用。非连续空间也叫格子格子(lattice)。在格子模型中，每个单元占据一格，单元间以化学键连接。图1.7为线型高分子链的正方正方和三角格子模型三角格子模型，二者均为二维空间模型。链段由一个键和一个位于格点格点上的点组成。 图1.7在正方格子(a)和三角格子(b)中的线型链 在三维空间中，通常使用立方格子立方格子模型，有时也用菱形或金刚石格子金刚石格子模型。图1.8为高分子链在立方格子中的情形。 图1.8立方格子中的线型链 金刚石格子可由立方格子中的各立方块的中心连接构成(图1.9)。金刚石格子模型相当于键角固定为四面体角、双面角均为120°时的珠棍模型。 图1.9金刚石格子 格子配位数格子配位数(lattice coordinate)Z指的是*近的相邻格点数。对于正方形、三角形、立方形和金刚石格子模型，Z分别为4、6、6、4(表1.2)。 表1.2配位数维数几何形状配位数(Z)2正方形42三角形63立方体63金刚石41.1.3真实链真实链和理想链 对于任何真实的高分子链，两单元不能占据同一个空间，甚至一个单元不能与另一单元部分交叠，这称为排除体积排除体积效应。与小分子溶液不同，排除体积效应在高分子溶液中起着十分重要的作用，在后面的章节中还会讨论这一问题。对于理想链理想链(ideal chain)，我们假定单元之间是可以交叠的。即在格子模型中，两个或两个以上高分子单元可占据同一个格点。因此，通常包含排除体积排除体积效应的链称为真实链真实链(real chain)或排除体积链排除体积链(excluded volume chain)。图1.10形象地表示了二维空间丝线模型中真实链和理想链的区别，图中理想链(a)和真实链(b)的构象几乎相同，但当链的两部分靠近时，其构象有一定的差别(虚线圆内部分)。在理想链中,链的两部分允许交叉，但真实链中不允许交叉。注意：理想链是不存在的，但在高分子溶液研究中，利用理想链模型，可以使许多问题简单化，从而通过数学方法解决。另外，在很多情况下排除体积效应的影响并不大。特别是在浓溶液浓溶液、熔体、玻璃态等情况下，真实链和理想链的行为接近。在高分子稀溶液中，当溶剂为Θ溶剂Θ溶剂时，排除体积效应也可忽略。 图1.10二维空间中理想链(a)和真实链(b)的构象 1.2理想链1.2.1一维无规行走1.2.1.1无规行走线型柔性高分子链可用无规行走无规行走(random walk)模拟。无规行走概念可有效描述高分子链构象的基本框架。如两步或两步以上允许经过同一点，无规行走轨迹可模拟理想链理想链。如两步或两步以上不允许经过同一点，无规行走轨迹可模拟真实链真实链。下面讨论三维空间中的理想链。为了简单起见，我们首先考虑理想链在一维空间中的无规行走。如图1.11所示，无规行走中的每一步的距离为b，其方向可左可右，向两个方向的概率各为50%。任何一步的方向与前面的行走都无关，即行走无记忆性，在随机过程理论中称为MarkoffianMarkoffian性质。 图1.11一维无规行走中的步进 对于理想链，行走允许返回已经过的点，一维空间中无规行走N步的轨迹就是长度为Nb的折叠高分子链。如图1.12所示，无规行走用+、-表示，其中，+为向右走的步，-为向左走的步。图中的轨迹为++---+----+-+++-。所以，每一个链的折叠排列对应于无规行走的+步或-步。行走中的+步或-步与掷硬币实验中的正、反面意义类似。图1.12十六步一维无规行走，轨迹为折叠链