中文版序

新材料在世界文明历程中扮演着重要角色，以至于人们通常用所发展的材料来指代不同的技术发展阶段：石器时代、青铜时代、铁器时代，甚至是玻璃时代、钢铁时代、聚合物时代、分子时代，等等。下一个时代会是什么？不断创新发展的网格化学很可能是一个候选项。网格化学研究通过强化学键将小分子连接得到晶态拓展型结构（即材料），其产物包括金属有机框架和共价有机框架。所得的框架具有超高的多孔性，并且可以针对不同应用而被合成和被功能化，这些应用包括但不限于清洁能源、清洁空气以及清洁水。框架内的组分可选，可被精准设计，亦可被明确表征，这些特性已经触发了材料领域的一场革命。目前，全球已有100余个国家开展了网格化学研究。中国学者为本领域的发展做出了巨大的学术贡献。我倍感荣幸拥有多名中国学生和学者在我的实验室学习，包括目前在复旦大学任职的李巧伟。受人们尤其是年轻学者对该领域的极大关注所鼓舞，我们撰写了以网格化学为主题的图书。我们希望本书成为激发学生兴趣，并将他们引领到网格化学天地的导论读物。现在，我们有了本书的中文版。本书的深度定位在广大高年级本科生和低年级研究生可以理解的水平。我们尽量从大量的网格化学文献和合成的框架中选取典型的例子来撰写本书，全书涵盖了从合成、结构、性质到应用的不同专题。在对这些专题进行介绍时，我们聚焦于对底层基本原理的讨论，以及这些例子背后的研究思维。我们特意强调了可信的数据测量和分析过程的重要性，并细致讨论了表征和分析的标准操作规范。网格化学的魅力在于它结合了许多不同的领域：有机化学和无机化学、固态化学和溶液化学、拓扑学、物理化学、材料科学以及化学工程。虽然本书的讨论并未涉及人工智能工具、高通量方法、计算化学以及器件工程等，但它们同样是网格化学的其它重要发展方向。本书可以作为我们后续探索这些新兴方向的出发点。最后，我特别感谢李巧伟承担了本书的翻译工作，精心并严谨地完成了这一中文版的出版。

奥马尔·亚吉

2022年1月15日于伯克利

译者前言

网格化学是指利用强化学键将分子型构造单元彼此键连得到晶态拓展型结构的化学。以金属有机框架和共价有机框架为代表，网格化学在近二十余年来得到了迅速发展。由Omar M. Yaghi教授、Markus J. Kalmutzki博士及Christian S. Diercks博士所著的Introduction to Reticular Chemistry: Metal-Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks，自2019年出版以来受到了国内学者和学生的广泛关注，在领域内引起了强烈反响。2020年，化学工业出版社有意通过版权合作方式出版本书的中文版。在原版作者的鼓励下，本人欣然接受了翻译工作的邀请。

本书从网格化学的基础理论出发，引申到网格材料的合成、结构与性质，并扩展到这些材料在应对不同社会挑战方面的应用。原书不仅在科学内容上引人入胜，同时能不时地启发读者之思想。它既可以作为领域内专业学者的案头之书，也可以作为高等院校相关课程的教材使用。在翻译过程中，我力求保留原书简明易懂的写作风格，并对部分读者可能生疏的概念添加了解释，力求更准确地传达科学内容和思想。

针对部分专用名词目前尚无学界通行翻译的现状，我尽力选择我所认为的最能准确表达其科学内涵的词汇。遵照中文图书出版规范，对文中定义的化合物简称进行了重新梳理，确保化合物名与简称一一对应，因此部分化合物简称与英文原版或对应文献中的简称不一致。另外，对本书的缩略语表和索引也进行了重新编排，以更符合中文读者的习惯和使用场景，读者可通过文后附录和索引查阅使用。

耗时两年的翻译和出版工作远比本人最初想象的复杂和艰难，它成了我近两年来投入时间和精力最多的“作品”。在反复品读原作和斟酌翻译的过程中，我对网格化学也有了更深刻的认识。《网格化学导论：金属有机框架和共价有机框架》一书的出版离不开许多好友的支持和帮助。在此非常感谢化学工业出版社编辑所做的工作，你们出众的专业能力和严谨细致的工作态度令人敬佩。感谢复旦大学李巧伟课题组的同学们在本书翻译、校对等方面的协助工作。同时，与许多网格化学学者的讨论也使我受益良多，在此一并表示感谢。最后，诚挚感谢Omar M. Yaghi教授对本书翻译工作以及本人科学研究事业的无私支持，使得本书可以最终呈现在读者面前。

由于译者能力水平等原因，本书难免有欠缺、错误之处，还望各位专家和读者见谅并不吝赐教。

李巧伟

2022年5月于复旦大学

前言

原子在空间如何互相连接生成分子？这些分子怎样进行化学反应？人类对这些问题的回答已经达到了一个非常高的知识层次。这些化学知识引导着我们发现许多有价值的材料。同时，作为人们认识和研究物质的中心学科，化学也同时破解了其它重要学科（如化学生物学和材料化学）中的一些基本问题。然而，相对于在分子化学领域取得的显著进展，研究拓展型化学结构的合成和性质的科学则较少被关注。这是因为固相化合物通常需在高温条件下制备，而有机化合物和金属配位化合物在这样的条件下结构无法稳定，使得这些分子固有的反应活性无法在固相材料中保留。虽然已有大量无机固相材料被成功合成且被深入研究，但是如何把有机化学和无机配位化学的细致精妙和错综复杂带入到固相材料领域始终是待解决的科学问题。直到20世纪末，科学家们成功制备与结晶了金属有机框架（metal-organic frameworks，MOF）以及后来的共价有机框架（covalent organic frameworks，COF）。这一进展是把基于强共价键和金属-配体配位键的化学，发展至传统分子化学未涉及领域的关键一步。通过羧酸根与多核金属簇相连得到的MOF具有很高的结构稳定性，且具有永久多孔性。这两种特性使得我们可以在MOF固态结构内部进行精准的有机反应和金属配位过程。COF的成功合成和结晶把有机化学带到一个全新时期，研究从零维小分子和一维高分子拓展至二维层状结构和三维框架结构。MOF和COF均在温和条件下制备，因此构造单元的结构和反应活性在对应框架中得到保留。这些构造单元内部成键均为强化学键，它们又彼此通过强化学键连接得到多孔框架晶体。这些事实引发了我们对化学的新思考。如果我们了解这些构造单元的几何构型，就有可能实现MOF和COF结构的定向设计。如果我们熟知这类框架的合成条件，就有可能在不影响结构结晶性和底层拓扑的前提下，进一步对框架尺寸进行调控，或对孔道进行功能化。这在传统固体化学中是前所未见的。在基础层面上，MOF和COF代表着一类全新的材料，这些结构的化学新知识已经给研究它们的科学家带来了全新的思路。人们甚至可以说这一被称为网格化学（reticular chemistry）的全新化学落实了随需材料（materials on demand，即特定功能的材料可以根据需求随时定制提供）这一概念。目前，全球不同学术机构、企业和政府部门约有1000余家实验室正在开展网格化学研究。网格材料已在气体吸附、水捕集、能源存储等许多领域体现了其价值，使得这一全新领域涵盖了从基础科学到实际应用的方方面面。无论是从研究探索角度还是从教育角度，网格化学领域正变得更有意义！因此，我们努力通过本书向读者提供关于这一广阔领域的入门导论。本书分为四个自然过渡的篇章。第一篇（第1～6章）聚焦于MOF化学，介绍MOF的合成、对应的构造单元、表征、结构以及多孔性等。第二篇（第7～11章）主要介绍COF化学，具体内容编排与第一篇类似，不过我们在此着重阐述了合成COF配体以及生成COF键合所涉及的有机化学知识和理论。第三篇（第12～17章）致力于介绍MOF的应用，部分讨论也涉及COF。在这一篇，我们悉力阐述了各项应用的基本物理原理，并介绍了网格材料的应用性能。我们将与网格化学思想和分析方法相关的内容作为专题在第四篇（第18～21章）介绍。本书的编写方式允许授课教师将各篇内容独立使用。对于同一篇下的章节，授课教师可按编排顺序依次讲授，也可选择部分章节单独讲授。我们希望老师和同学们通过本书认识到网格化学是一个根植于有机化学、无机化学以及物理化学的学科领域，同时，网格化学把这些传统学科内容融合成一门全新学科，发展了精准性不输于分子化学的晶态材料化学。本书的独特性在于它从基础科学理论出发，引申到材料的合成、结构与性质，并扩展到这些材料在应对不同社会挑战方面的应用。网格化学是对分子化学的延伸，把分子化学在成键、断键方面的精准性带到了基于强键结合的固态框架结构中。至此，我们可以切实地凝练出以下观点：原子与分子的关系，就像分子与框架的关系。原子以特定的朝向和空间排布被固定于分子中；同理，分子以特定的朝向和空间排布被固定于框架中。唯一区别在于框架中除了被固定的分子外，还拥有自由空间。在这些空间内，物质可以进一步被操控。这一全新领域结合了物质结构的美丽、构造单元和对应框架化学的丰富，以及在应对社会挑战方面的强势。在本书中，我们希望能尽力把这些思想传达给读者，从而创造一个迸发知识、激发创想的学习空间。

马库斯·卡尔穆茨基

克里斯蒂安·迪克斯

奥马尔·亚吉

2018年3月于伯克利

致谢

本书作者在此感谢加州大学伯克利分校Yaghi课题组的以下学者：Eugene Kapustin博士、Kyle Cordova先生、Robinson Flaig先生、Peter Waller先生、Steven Lyle先生和Bunyarat Rungtaweevoranit博士。感谢他们无私地参与本书稿的校阅工作。

我们也借此机会向Paulina Kalmutzki女士的奉献和努力付出致意，感谢她对Yaghi课题组的支持；向刘雨中博士（Yaghi课题组）致意，感谢她在本书绘图上的帮助。我们同时感谢Adam Matzger教授（密歇根大学）、Bunyarat Rungtaweevoranit博士（Yaghi课题组）和赵英博博士（Yaghi课题组）提供了本书中的部分显微图像。

最后，我们感谢本书英文版的出版商Wiley VCH Weinheim，尤其是Anne Brennführer和Sujisha Karunakaran。感谢团队在本书出版过程中提供的支持和协助。

绪论001

第一篇　金属有机框架

1　金属有机框架概述006

1.1　引言006

1.2　配位固体的早期例子007

1.3　经典配位化合物007

1.4　Hofmann型笼合物009

1.5　配位网络011

1.6　基于带电荷配体的配位网络018

1.7　次级构造单元及永久多孔性019

1.8　MOF化学向三维结构的拓展020

1.8.1　MOF-5的定向合成021

1.8.2　MOF-5的结构022

1.8.3　框架结构的稳定性023

1.8.4　MOF-5的活化023

1.8.5　MOF-5的永久多孔性024

1.8.6　MOF-5的结构稳定性025

1.9　总结026

参考文献026

2　材料多孔性的测定及设计031

2.1　引言031

2.2　晶态固体材料的多孔性031

2.3　气体吸附理论033

2.3.1　术语及定义033

2.3.2　物理吸附和化学吸附035

2.3.3　气体吸附等温线035

2.3.4　多孔固体的气体吸附模型038

2.3.5　体积比吸附量和质量比吸附量041

2.4　金属有机框架的多孔性042

2.4.1　孔道尺度的精准设计042

2.4.2　超高比表面积048

2.5　总结053

参考文献054

3　MOF的构造单元058

3.1　引言058

3.2　有机配体059

3.2.1　配体设计合成方法060

3.2.2　配体的几何构型062

3.3　次级构造单元073

3.4　晶态MOF的合成路线075

3.4.1　基于二价金属的MOF的合成075

3.4.2　基于三价金属的MOF的合成077

3.4.3 基于四价金属的MOF的合成078

3.5　MOF材料的活化078

3.6　总结080

参考文献080

4　二基元金属有机框架083

4.1　引言083

4.2　基于三、四以及六连接SBU的MOF083

4.2.1　三连接的SBU083

4.2.2　四连接的SBU084

4.2.3　六连接的SBU090

4.3　基于七、八、十以及十二连接SBU的MOF098

4.3.1　七连接的SBU098

4.3.2　八连接的SBU098

4.3.3　十连接的SBU104

4.3.4　十二连接的SBU104

4.4　基于无限棒状SBU的MOF111

4.5　总结113

参考文献114

5　MOF的复杂性和异质性118

5.1　引言118

5.2　框架的复杂性119

5.2.1　多金属MOF119

5.2.2　多配体MOF123

5.2.3　三级构造单元法129

5.3　框架的异质性133

5.3.1　混配体MTV-MOF133

5.3.2　混金属MTV-MOF135

5.3.3　无序缺位MTV-MOF136

5.4　总结138

参考文献138

6　MOF的功能化142

6.1　引言142

6.2　原位功能化144

6.2.1　分子捕获或封装144

6.2.2　纳米粒子包埋嵌入MOF基质144

6.3　合成前功能化146

6.4　合成后修饰147

6.4.1　基于弱相互作用的功能化147

6.4.2　基于强相互作用的PSM151

6.4.3　基于共价作用的PSM162

6.4.4　基于桥联羟基的共价PSM167

6.5　分析方法169

6.6　总结170

参考文献170

第二篇　共价有机框架

7　历史视角下的共价有机框架的发现176

7.1　引言176

7.2　路易斯理论和共价键177

7.3　有机合成化学的发展179

7.4　超分子化学181

7.5　动态共价化学183

7.6　共价有机框架185

7.7　总结189

参考文献189

8　共价有机框架中的键合192

8.1　简介192

8.2　生成硼氧键的反应192

8.2.1　硼氧六环、硼酸酯和螺硼酸酯的生成机理192

8.2.2　硼硅酸酯类COF194

8.2.3　螺硼酸酯类COF195

8.3　基于席夫碱反应的键合196

8.3.1　亚胺键合197

8.3.2　腙类COF202

8.3.3　方酸菁类COF203

8.3.4　β-酮烯胺类COF204

8.3.5　吩嗪类COF206

8.3.6　苯并唑类COF207

8.4　酰亚胺键合208

8.4.1　二维酰亚胺类COF208

8.4.2　三维酰亚胺类COF210

8.5　三嗪类键合211

8.6　环硼氮烷键合212

8.7　丙烯腈键合213

8.8　总结215

参考文献215

9　共价有机框架的网格设计219

9.1　引言219

9.2　COF中的配体221

9.3　二维COF221

9.3.1　具有hcb拓扑的COF223

9.3.2　具有sql拓扑的COF226

9.3.3　具有kgm拓扑的COF227

9.3.4　具有hxl拓扑的COF228

9.3.5　具有kgd拓扑的COF231

9.4　三维COF231

9.4.1　具有dia拓扑的COF233

9.4.2　具有ctn和bor拓扑的COF233

9.4.3　具有pts拓扑的COF234

9.5　总结236

参考文献237

10　COF的功能化239

10.1　引言239

10.2　原位修饰——COF中包埋嵌入纳米粒子239

10.3　合成前修饰241

10.3.1　合成前金属化242

10.3.2　合成前共价功能化242

10.4　合成后修饰244

10.4.1　合成后客体捕获245

10.4.2　合成后金属化修饰248

10.4.3　合成后共价功能化250

10.5　总结258

参考文献258

11　共价有机框架的纳米化和特定结构化261

11.1　引言261

11.2　自上而下的方法262

11.2.1　超声处理方法262

11.2.2　研磨处理方法263

11.2.3　化学剥离方法263

11.3　自下而上的方法265

11.3.1　硼酸酯类COF的结晶机理265

11.3.2　亚胺类COF的生成机理271

11.4　超高真空制备单层硼氧六环型和亚胺型COF274

11.5　总结275

参考文献275

第三篇　金属有机框架的应用

12　网格框架材料的应用280

参考文献281

13　MOF中气体吸附和分离的基本概念和原理286

13.1　气体吸附286

13.1.1　超额吸附量和总吸附量286

13.1.2　质量比吸附量和体积比吸附量288

13.1.3　工作容量288

13.1.4　基于整个系统的容量289

13.2　气体分离290

13.2.1　热力学分离291

13.2.2　动力学分离292

13.2.3　选择性296

13.3　应用条件下多孔框架的稳定性300

13.4　总结301

参考文献301

14　CO2捕集和封存303

14.1　引言303

14.2　原位表征305

14.2.1　X射线和中子衍射305

14.2.2　红外光谱307

14.2.3　固体核磁共振波谱310

14.3　MOF用于燃烧后CO2捕集311

14.3.1　配位不饱和金属位点的影响311

14.3.2　杂原子的影响312

14.3.3　SBU与CO2相互作用314

14.3.4　疏水性的影响314

14.4　MOF用于燃烧前CO2捕集316

14.5　材料再生和CO2释放317

14.5.1　变温吸附318

14.5.2　真空变压吸附和变压吸附318

14.6　用于CO2捕集的重要MOF319

14.7　总结321

参考文献322

15　MOF中氢气和甲烷的存储328

15.1　引言328

15.2　MOF中氢气的存储329

15.2.1　用于氢气存储的MOF的设计330

15.2.2　用于氢气存储的重要MOF337

15.3　MOF中甲烷的存储340

15.3.1　用于甲烷存储的MOF的优化340

15.3.2　用于甲烷存储的重要MOF346

15.4　总结346

参考文献348

16 MOF用于气相分离和液相分离352

16.1　引言352

16.2　碳氢化合物的分离353

16.2.1　C1～C5的分离354

16.2.2　轻质烯烃和烷烃的分离357

16.2.3　芳香族C8异构体的分离363

16.2.4　混合基质膜364

16.3　液相分离367

16.3.1　从水中吸附生物活性分子368

16.3.2　燃料的吸附纯化370

16.4　总结372

参考文献372

17　MOF的水吸附应用379

17.1　引言379

17.2　MOF的水解稳定性379

17.2.1　水解稳定性的实验评估380

17.2.2 降解机理380

17.2.3 热力学稳定性382

17.2.4 动力学惰性384

17.3　MOF中水的吸附388

17.3.1 水吸附等温线388

17.3.2 MOF中水吸附的机理389

17.4　通过引入官能团调控MOF的吸附性质394

17.5　吸附驱动热泵395

17.5.1 吸附驱动热泵的工作原理396

17.5.2 吸附驱动热泵的热力学396

17.6　空气中水的捕集398

17.6.1 水捕集的物理原理399

17.6.2 用于水捕集的MOF的筛选401

17.7　设计具有定制的水吸附性质的MOF403

17.7.1 配体设计的影响403

17.7.2　SBU的影响403

17.7.3　孔径和孔体系维度的影响404

17.7.4 缺陷的影响405

17.8　总结405

参考文献406

第四篇　专题

18　拓扑412

18.1　引言412

18.2　图、对称和拓扑413

18.2.1 图和网络413

18.2.2 将晶体结构解构成对应底层网络413

18.2.3 网络拓扑的嵌入416

18.2.4 局部对称性的影响416

18.2.5 顶点符号417

18.2.6 拼贴和面符号418

18.3　命名法则420

18.3.1 拓增网络420

18.3.2 二元网络421

18.3.3 对偶网络422

18.3.4 穿插网络423

18.3.5 交联网络423

18.3.6 编织和互锁网络424

18.4　网格化学结构资源数据库425

18.5　重要的三周期网络426

18.6　重要的二周期网络429

18.7　重要的零周期网络/多面体430

18.8　总结432

参考文献432

19 金属有机多面体和共价有机多面体434

19.1　引言434

19.2　MOP和COP设计的基本思路434

19.3　基于四面体的MOP和COP435

19.4　基于八面体的MOP和COP437

19.5　基于立方体和杂立方体的MOP和COP438

19.6　基于截半立方体的MOP440

19.7　总结442

参考文献442

20 沸石咪唑框架444

20.1　引言444

20.2　沸石框架结构446

20.2.1 类沸石金属有机框架447

20.2.2 沸石咪唑框架448

20.3　ZIF的合成449

20.4　重要的ZIF结构450

20.5　ZIF的设计453

20.5.1 将空间指数δ作为ZIF设计工具453

20.5.2 ZIF的功能化456

20.6　总结458

参考文献458

21 动态框架462

21.1　引言462

21.2　同步动态行为中的结构柔性463

21.2.1 同步的全局动态性464

21.2.2 同步的局部动态性469

21.3　框架的独立动态性470

21.3.1 独立的局部动态性471

21.3.2 独立的全局动态性473

21.4　总结474

参考文献475

附录 一 缩略语表478

附录 二 COF结构简式下角英文单词释义514

索引515