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书名：辽河流域水体沉积物砷分布、吸附、转化特征
定价：68.0
ISBN：9787030500960
作者：林春野，王世亮，何孟常，刘少卿
版次：1
出版时间：2016-10
内容提要：
辽河流域内分布着两大主要水系——辽河水系和大辽河水系，是我国东北老工业基地的主要地理区域，过去半个多世纪的工农业活动导致的环境污染问题尤为突出。本书基于近十年对辽河流域水体（辽河水系、大辽河水系、大辽河河口）沉积物砷环境行为的研究，比较系统深入地总结了辽河流域水体沉积物砷的空间和形态分布特征，探讨了水体 p H、共存离子、竞争离子对砷的吸附/解吸的影响，研究了碳源对砷转化的影响，评价了辽河流域水体沉积物砷污染与生态风险。
目录：
目录
前言
第1章 绪论1
1.1环境介质砷含量3
1.1.1地壳砷含量3
1.1.2沉积物砷含量3
1.1.3土壤圈砷含量4
1.1.4水圈砷含量4
1.1.5砷地球化学循环5
1.2水环境中砷的地球化学行为6
1.2.1砷的吸附行为6
1.2.2有机物与砷的相互作用7
1.2.3砷的微生物转化8
1.3水环境砷形态8
1.3.1水中砷形态8
1.3.2沉积物中砷形态9
1.4沉积物中砷的污染评价11
1.4.1总量法11
1.4.2形态法14
第2章 研究方法16
2.1研究区概况16
2.2样品采集、处理与分析17
2.2.1样品采集与处理17
2.2.2样品理化性质测定19
2.2.3重金属总量及形态测定20
2.3室内模拟实验22
2.3.1沉积物对砷的吸附实验22
2.3.2不同碳源对沉积物中砷迁移转化的影响实验23
2.3.3复合铁铝氢氧化物对砷的吸附实验23
2.3.4微生物对砷迁移转化的影响实验24
第3章 辽河流域水体沉积物理化性质26
3.1辽河流域河流沉积物理化性质26
3.1.1河流沉积物pH 26
3.1.2河流沉积物有机质含量26
3.1.3河流沉积物碳酸钙含量27
3.1.4河流沉积物机械组成29
3.1.5河流沉积物铁铝元素含量31
3.1.6河流沉积物钙镁元素含量32
3.1.7河流沉积物钠钾元素含量37
3.1.8河流沉积物钛锰钪元素含量40
3.2大辽河河口沉积物的理化性质44
3.2.1河口沉积物pH 44
3.2.2河口沉积物有机质含量45
3.2.3河口沉积物机械组成45
3.2.4河口沉积物主量元素含量45
3.2.5河口沉积物钛锰钪元素含量48
3.3辽河水系、大辽河水系及河口沉积物理化性质比较50
3.3.1 pH差异50
3.3.2有机质含量差异51
3.3.3沉积物质地差异51
3.3.4主量元素含量差异53
3.3.5钛锰钪元素含量差异56
第4章 辽河流域水体沉积物砷分布特征58
4.1辽河流域河流沉积物砷分布特征58
4.2大辽河河口沉积物砷分布特征60
4.3辽河流域河流与河口沉积物砷含量比较62
4.4沉积物中砷的存在形态63
4.4.1大辽河水系沉积物中砷的赋存形态63
4.4.2大辽河河口沉积物中砷的赋存形态66
4.5沉积物组成与砷的相关性68
4.5.1大辽河水系沉积物组成与砷的相关性68
4.5.2大辽河河口沉积物组成与砷的相关性69
4.6其他水体沉积物中砷的分布特征71
4.6.1珠江广州河段沉积物中砷的分布71
4.6.2南四湖沉积物中砷的分布78
4.7小结84
4.7.1沉积物中总砷含量84
4.7.2沉积物中砷的赋存形态86
4.7.3沉积物的组成与砷含量的关系87
第5章 大辽河水系及河口沉积物对砷的吸附90
5.1沉积物对砷的吸附动力学90
5.2沉积物对砷的吸附热力学92
5.3pH对砷吸附的影响96
5.4竞争离子对砷解吸的影响97
5.5共存离子对砷吸附的影响98
5.6沉积物吸附态砷的存在形态99
5.7小结99
第6章 碳源对沉积物中砷迁移转化的影响101
6.1沉积物中砷含量的变化101
6.2沉积物中铁含量的变化102
6.3体系pH的变化103
6.4小结104
第7章 复合铁铝氢氧化物对砷的吸附107
7.1吸附等温实验107
7.2 pH对复合铁铝氢氧化物吸附砷的影响109
7.3竞争离子对复合铁铝氢氧化物吸附态砷解吸的影响110
7.4共存离子对复合铁铝氢氧化物吸附砷的影响111
7.5微生物对复合铁铝氢氧化物吸附态砷的作用113
7.5.1微生物对复合铁铝氢氧化物吸附态砷的还原特征113
7.5.2复合铁铝氢氧化物吸附态砷向溶液迁移的特征115
7.5.3铁的还原作用与砷转化的关系116
7.6小结117
第8章 辽河流域水体沉积物砷污染评价118
8.1沉积物砷污染评价富集118
8.1.1沉积物砷富集118
8.1.2沉积物砷污染负荷指数120
8.1.3沉积物砷地累积指数120
8.2沉积物砷污染生态风险评价121
8.2.1沉积物质量基准评价结果121
8.2.2潜在生态风险评价122
8.2.3沉积物中生物可给性砷的含量127
第9章 总结和展望129
9.1主要研究结论129
9.2展望131
参考文献132
在线试读：
第1章 绪论
砷是一种环境中普遍存在的化学元素，广泛分布于大气、水体、土壤、岩石、沉积物和生物体中。随着环境污染的日益严峻，砷污染的环境问题已经引起全世界的高度关注。砷的丰度在地壳中位居第20 位，其在地壳中的平均含量仅为3 mg/kg（Daskalakis and O’Connor，1995；Matschullat，2000；Mandal and Suzuki，2002；Bissen and Frimmel，2003），受环境条件差异的影响，砷在环境中以+5、+3、0、–3 等价态形式存在，在自然环境中，主要以+5 和+3 价存在（Matschullat，2000；Keon et al.，2001；Smedley and Kinniburgh，2002）。在工业和农业生产中砷得到了极其广泛的应用，如制药、畜牧业、电子产品和冶金等（Azcue and Nriagu，1994；Smedley and Kinniburgh，2002）。中国使用砷的历史悠久，在公元前5 世纪到公元前3 世纪开始使用含砷矿物烧制砒霜（As2O3）；在公元前222 年开始使用雄黄制药（Lin et al.，1998）。砷的毒性已经众所周知，其在环境中的存在形态决定了其毒性，在各种形态的砷的化合物中，毒性*强的是气态砷化氢（AsH3）。一般来说，无机砷化合物的毒性通常高于有机砷，无机砷中三价砷化合物的毒性大约是五价砷化合物毒性的60 倍（Macdonald et al.，1996；Bissen and Frimmel，2003）。Penrose（1974）的研究表明，各种形态砷的毒性由大到小的顺序依次为：H3As＞As(Ⅲ)＞As(Ⅴ)＞甲基胂酸（MMA）＞二甲基胂酸（DMA）＞三甲基胂氧（TMAO）＞砷胆碱（AsC）＞砷甜菜碱（AsB）。砷污染能够引起多种急慢性砷中毒疾病。砷及砷化合物也已被世界卫生组织（WHO）确认为致癌物，能导致皮肤癌、肺癌、膀胱癌、肝癌等癌症的发生。目前地下水砷污染问题引起国际社会的普遍关注，是当前人类面临的*严重的全球环境问题之一（Matschullat，2000；Bissen and Frimmel，2003）。世界许多国家和地区的居民不同程度地受到砷污染导致的疾病的困扰。目前我国约有11 个省的部分地区的地下水不同程度地受到砷的污染，污染较为严重的有贵州、内蒙古和山西等地区，这些地区砷污染的地方病问题比较突出。
自然界的排放和人类活动的排放都能导致环境中砷含量的升高。其自然源主要有土壤侵蚀、岩石风化、火山喷发等；人为源主要有采矿、燃煤和冶炼（Chilvers and Peterson，1987；Smedley and Kinniburgh，2002）。不同的燃煤方式和不同地区的煤中砷的含量是有较大差异的，研究发现一吨煤炭含有0.5～2.0 g 砷；贵州省的煤砷含量可高达10 mg/kg 以上；而每冶炼一吨铜大约可产生1.5 kg 的砷。高砷煤燃烧会释放出大量的砷化合物，因此燃煤和冶炼能产生大量的砷污染，引起砷中毒（Martin and Whitfield，1983；Chilvers and Peterson，1987）。大气传输是砷在环境中的主要迁移途径之一，所以煤燃烧不仅能引起环境污染，还能导致居民的慢性砷中毒，如导致皮肤病、消化道及呼吸道疾病的发生（周代兴等，1993；Prosun et al.，2002；Bissen and Frimmel，2003）。
砷污染物进入水体后，与沉积物和悬浮物之间会发生一系列物理化学反应，如吸附/解吸、络合/螯合或溶解/沉淀反应，*终在沉积物中富集。所以，沉积物成为水环境中砷污染物的“汇”（Martin and Whitfield，1983；Daskalakis and O’Connor，1995；Zheng et al.，2008；Blute et al.，2009）。当水体环境条件，如pH、氧化还原电位等，发生变化时，富集于沉积物中的砷可能发生释放，导致上覆水发生“二次污染”，严重危害水生生物和人类健康。由于沉积物中的砷具有不同的存在形态（Belzile and Tessier，1990；Keon et al.，2001；Filgueiras et al.，2002；Farkas et al.，2007），砷元素在环境中的迁移转化和生物有效性主要是由其存在形态所决定的。因此，沉积环境条件的变化会影响砷的存在形态，反之，沉积物中砷的存在形态的变化又能反映沉积环境条件的变化。所以，开展水体沉积物中砷的赋存形态及其迁移转化规律的研究，对于揭示河流的沉积环境变化、预测环境污染状况、保护水质均具有重要的学术意义和实践价值。美国环境保护署（EPA）在1998 年指出，沉积物污染已经造成生态和人体健康危机。沉积物已经成为污染物的储存库（曲久辉，2000）。因此，对沉积物污染进行系统的研究是非常重要的工作。
辽河是我国七大江河之一，对辽宁省的经济社会发展有着重要的影响。辽河流域60%以上的水体遭受严重污染，水环境质量为劣Ⅴ类，各城市河段都未达到水质Ⅴ类标准，许多河段已经丧失使用功能（国家环境保护总局，2004）。国家环境保护总局2004 年发布的中国环境状况公报显示：辽河在我国七大水系污染程度排序中居第二位。大辽河水系主要包括浑河、太子河、大辽河以及一些城市内河。浑河和太子河是独立的水系，它们在三岔河附近汇集后称为大辽河，由营口流入辽东湾，进而进入渤海。大辽河水系流域面积约为2.7 万km2，河道干流全长约511 km，流域内辖鞍山、沈阳、本溪、抚顺、铁岭、辽阳和营口七个城市，是我国重要的机械、钢铁、化工和建材产业基地，也是重要的畜牧业和粮食生产基地。2005 年辽宁省原油、原煤、粗钢、生铁及钢材的产量分别是1.26？107 t、6.40？107t、3.05？107 t、3.11？107 t 和3.23？107 t。另外铅、锌和铜的产量分别是57610 t、7125 t和 258156 t（中国有色金属工业协会，2006）。在工业生产过程中产生的砷通过废水排放、大气传输沉降、雨水淋溶与冲刷等形式进入水体，造成水体砷污染，而后经过物理沉淀、化学吸附等过程和作用进入沉积物中，在沉积物中逐渐富集，导致沉积物的砷污染。大量的工业和城市污水未经处理或处理未达标就直接排入江河，造成辽河流域中金属污染严重（贾振邦等，2000；周秀艳等，2004）。
1.1 环境介质砷含量
砷是自然界中200 多种矿物的主要成分，包括元素砷、砷化物、硫化物、氧化物、砷酸盐、亚砷酸盐等。由于砷元素的化学特性与硫元素相似，砷元素可取代硫化物中的硫元素，导致硫化物矿物中通常含有较高含量的砷，如FeAsS（含砷黄铁矿）（Baur and Onishi，1969；Fleet and Mumin，1997）。尽管FeAsS 被认为只在地壳内部高温条件下形成，然而，Rittle 等（1995）发现了沉积物中自生的FeAsS。河流、湖泊和海洋沉积物中的还原区域可形成自生的FeS（黄铁矿），在这些FeS 矿物形成过程中，一些溶解态的砷结合到其中。FeS 矿物在好氧环境中是不稳定的，可被氧化为Fe 的氧化物，释放出大量的SO42–，以及与其结合的As元素。许多金属氧化物和氢氧化物也含有较高浓度的砷，这部分砷存在于矿物的结构中或吸附于矿物颗粒的表面（Baur and Onishi，1969；Pichler et al.，1999）。磷酸盐矿物，如磷灰石，可含有高达1000 mg/kg 的砷（Boyle and Jonasson，1973）。但是，土壤和沉积物中磷酸盐矿物的含量远低于氧化物矿物的含量，因此，土壤和沉积物总砷含量中，磷酸盐矿物中的砷比例较小。碳酸盐矿物含砷量一般小于10 mg/kg（Boyle and Jonasson，1973）。此外，砷能够取代许多矿物结构中的Si4+、Al3+、Fe3+和Ti4+，因此存在于许多其他造岩矿物中，大部分硅酸盐矿物约含1 mg/kg的砷（Baur and Onishi，1969）。
1.1.1 地壳砷含量
砷在上陆壳中的平均含量为2 mg/kg，在下陆壳中的平均含量为1.3 mg/kg，岩石圈中砷的含量为5 mg/kg（Lindsay，1979）。砷在火成岩中的含量一般较低，通常低于5 mg/kg；变质岩中砷的含量取决于形成变质岩的火成岩和沉积岩的含量，大多数变质岩中砷含量低于5 mg/kg；而泥页岩中砷含量较高，平均含量约为18 mg/kg；砷在沉积岩中的含量为5～10 mg/kg（Smedley and Kinniburgh，2002）。
1.1.2 沉积物砷含量
世界河流沉积物中砷的平均含量为5 mg/kg（Martin and Whitfield，1983）。Datta 和Subramanian（1997）发现恒河沉积物中砷的含量为1.2～2.6 mg/kg，雅鲁藏布江沉积物中砷的含量为1.4～5.9 mg/kg，梅克纳河沉积物中砷的含量为1.3～5.6 mg/kg。我国河流沉积物中砷的含量见表1.1，其中，乐安江、黄浦江、铜陵矿区水系、滥木厂水系沉积物中砷含量很高。
表1.1 中国部分河流沉积物砷含量（mg/kg）
1.1.3 土壤圈砷含量
世界土壤中砷的平均含量为5 mg/kg（Koljonen，1992）。美国土壤砷的平均含量为7.4 mg/kg（Shacklette et al.，1974）。我国A 层土壤砷的平均含量为11.2 mg/kg（0.01～626 mg/kg），C 层土壤砷的平均含量为11.5 mg/kg（0.03～4441 mg/kg），石灰（岩）土中砷的平均含量*高，为29.3 mg/kg；沙土，尤其是母质为花岗岩的沙土中砷的含量*低，而冲积土和富含有机质的土壤中砷的含量较高（国家环境保护局，1990）。
1.1.4 水圈砷含量
砷在降水中的基线浓度通常低于0.03 ？g/L，但是在冶炼、燃煤、火山喷发等大气污染的区域，降水中砷的浓度较高，可达到0.5 ？g/L（Smedley and Kinniburgh，2002）。河水中砷的基线浓度一般为0.1～0.8 ？g/L，但是受集水区地球化学特征的影响，美国西部和新西兰某些河水中砷的浓度为10～70 ？g/L（Mclaren and Kim，1995；Nimick et al.，1998）。地下水中砷的含量变化很大，但大多数国家地下水中砷的含量都低于10 ？g/L（Welch et al.，2000）。海水中砷的含量一般为1.5 ？g/L，而河口水中砷的含量一般低于4 ？g/L（Smedley and Kinniburgh，2002）。
1.1.5 砷地球化学循环
砷的地球化学循环如图1.1 所示（Matschullat，2000）。地壳中砷的输出途径包括：①通过陆地火山喷发释放到大气圈；②通过海底火山喷发释放到海水中；③陆壳的风化作用向土壤圈释放砷；④砷矿开采。地壳中砷的输入途径主要为海洋沉积作用。土壤圈中砷的输入途径包括：①陆壳风化；②人类活动产生的废物排放、施肥、降水和降尘。土壤圈中砷的输出途径包括：①土壤侵蚀和土壤中砷的淋溶；②低温挥发和土壤风蚀；③植物吸收。河水中砷的输入途径主要为：①土壤侵蚀和土壤中砷的淋溶；②人类活动产生的废水排放；③降水和降尘。河水中砷以溶解态和悬浮态的形式输入海洋。生物圈中砷的输入输出途径为植物从土壤中吸收砷，然后通过植物燃烧释放到大气圈。大气圈中砷的输入途径包括：①陆地火山喷发；②人类活动导致As 的释放（如冶炼、燃煤、燃油等）；③陆地表面土壤圈中砷的低温挥发和土壤风蚀；④海洋挥发（海洋飞沫）。大气圈中的砷主要通过降水和降尘方式输出到土壤圈和水圈。图1.1 给出了各圈层中砷的储量、浓度和各圈层之间的通量。
图1.1 砷地球化学循环
1.2 水环境中砷的地球化学行为
1.2.1 砷的吸附行为
天然沉积物和土壤是一个多相复杂的体系，系统研究天然沉积物和土壤中砷的迁移转化过程和机制，对于系统研究砷的释放机理及开发新的环境修复的方法具有重要的理论意义和实践价值。砷在各类水体中广泛分布，各种天然水体中砷的含量也表现出很大的不同。例如，地下水中砷的含量一般在0.5～50 ？g/L，含水层的深度、酸碱性、氧化还原电位、岩性等对砷的含量都有较大的影响。地表水中砷的平均浓度一般为2.5～10 ？g/L，而且不同地区的水体，其含量差别也很大。
吸附/解吸过程对砷在水-沉积物界面的行为和毒性有重要的影响（Welch et al.，2000）。吸附作用是砷由液相转入固相的重要过程。当砷与土壤或沉积物接触时，由于其中的黏土矿物和某些金属如铁、铝和锰等的氧化物的存在，吸附反应就很容易发生。吸附/解吸过程对于环境中砷的迁移具有重要的影响。对各种金属氧化物，特别是铁铝锰的氧化物或氢氧化物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附已经进行了大量和广泛的研究（Anderson et al.，1976；F？rstner and Wittmann，1981；Pierce and Moore，1982；Belzile and Tessier，1990；Sun and Doner，1996；Manning and Goldberg，1997a；Raven et al.，1998；Pichler et al.，1999；Chakraborty et al.，2007）。而沉积物的组成、砷的初始浓度、pH、竞争离子及共存离子的种类和数量等都会对沉积物对砷的吸附产生重要的影响。沉积物中矿物的表面性质及与砷的化合物之间的相互作用对于砷在环境中的迁移转化具有重要意义。环境中的微生物能通过氧化还原作用、吸附解吸作用使得重金属的形态及环境系统中的某些金属阳离子发
定价：68.0
ISBN：9787030500960
作者：林春野，王世亮，何孟常，刘少卿
版次：1
出版时间：2016-10
内容提要：
辽河流域内分布着两大主要水系——辽河水系和大辽河水系，是我国东北老工业基地的主要地理区域，过去半个多世纪的工农业活动导致的环境污染问题尤为突出。本书基于近十年对辽河流域水体（辽河水系、大辽河水系、大辽河河口）沉积物砷环境行为的研究，比较系统深入地总结了辽河流域水体沉积物砷的空间和形态分布特征，探讨了水体 p H、共存离子、竞争离子对砷的吸附/解吸的影响，研究了碳源对砷转化的影响，评价了辽河流域水体沉积物砷污染与生态风险。
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前言
第1章 绪论1
1.1环境介质砷含量3
1.1.1地壳砷含量3
1.1.2沉积物砷含量3
1.1.3土壤圈砷含量4
1.1.4水圈砷含量4
1.1.5砷地球化学循环5
1.2水环境中砷的地球化学行为6
1.2.1砷的吸附行为6
1.2.2有机物与砷的相互作用7
1.2.3砷的微生物转化8
1.3水环境砷形态8
1.3.1水中砷形态8
1.3.2沉积物中砷形态9
1.4沉积物中砷的污染评价11
1.4.1总量法11
1.4.2形态法14
第2章 研究方法16
2.1研究区概况16
2.2样品采集、处理与分析17
2.2.1样品采集与处理17
2.2.2样品理化性质测定19
2.2.3重金属总量及形态测定20
2.3室内模拟实验22
2.3.1沉积物对砷的吸附实验22
2.3.2不同碳源对沉积物中砷迁移转化的影响实验23
2.3.3复合铁铝氢氧化物对砷的吸附实验23
2.3.4微生物对砷迁移转化的影响实验24
第3章 辽河流域水体沉积物理化性质26
3.1辽河流域河流沉积物理化性质26
3.1.1河流沉积物pH 26
3.1.2河流沉积物有机质含量26
3.1.3河流沉积物碳酸钙含量27
3.1.4河流沉积物机械组成29
3.1.5河流沉积物铁铝元素含量31
3.1.6河流沉积物钙镁元素含量32
3.1.7河流沉积物钠钾元素含量37
3.1.8河流沉积物钛锰钪元素含量40
3.2大辽河河口沉积物的理化性质44
3.2.1河口沉积物pH 44
3.2.2河口沉积物有机质含量45
3.2.3河口沉积物机械组成45
3.2.4河口沉积物主量元素含量45
3.2.5河口沉积物钛锰钪元素含量48
3.3辽河水系、大辽河水系及河口沉积物理化性质比较50
3.3.1 pH差异50
3.3.2有机质含量差异51
3.3.3沉积物质地差异51
3.3.4主量元素含量差异53
3.3.5钛锰钪元素含量差异56
第4章 辽河流域水体沉积物砷分布特征58
4.1辽河流域河流沉积物砷分布特征58
4.2大辽河河口沉积物砷分布特征60
4.3辽河流域河流与河口沉积物砷含量比较62
4.4沉积物中砷的存在形态63
4.4.1大辽河水系沉积物中砷的赋存形态63
4.4.2大辽河河口沉积物中砷的赋存形态66
4.5沉积物组成与砷的相关性68
4.5.1大辽河水系沉积物组成与砷的相关性68
4.5.2大辽河河口沉积物组成与砷的相关性69
4.6其他水体沉积物中砷的分布特征71
4.6.1珠江广州河段沉积物中砷的分布71
4.6.2南四湖沉积物中砷的分布78
4.7小结84
4.7.1沉积物中总砷含量84
4.7.2沉积物中砷的赋存形态86
4.7.3沉积物的组成与砷含量的关系87
第5章 大辽河水系及河口沉积物对砷的吸附90
5.1沉积物对砷的吸附动力学90
5.2沉积物对砷的吸附热力学92
5.3pH对砷吸附的影响96
5.4竞争离子对砷解吸的影响97
5.5共存离子对砷吸附的影响98
5.6沉积物吸附态砷的存在形态99
5.7小结99
第6章 碳源对沉积物中砷迁移转化的影响101
6.1沉积物中砷含量的变化101
6.2沉积物中铁含量的变化102
6.3体系pH的变化103
6.4小结104
第7章 复合铁铝氢氧化物对砷的吸附107
7.1吸附等温实验107
7.2 pH对复合铁铝氢氧化物吸附砷的影响109
7.3竞争离子对复合铁铝氢氧化物吸附态砷解吸的影响110
7.4共存离子对复合铁铝氢氧化物吸附砷的影响111
7.5微生物对复合铁铝氢氧化物吸附态砷的作用113
7.5.1微生物对复合铁铝氢氧化物吸附态砷的还原特征113
7.5.2复合铁铝氢氧化物吸附态砷向溶液迁移的特征115
7.5.3铁的还原作用与砷转化的关系116
7.6小结117
第8章 辽河流域水体沉积物砷污染评价118
8.1沉积物砷污染评价富集118
8.1.1沉积物砷富集118
8.1.2沉积物砷污染负荷指数120
8.1.3沉积物砷地累积指数120
8.2沉积物砷污染生态风险评价121
8.2.1沉积物质量基准评价结果121
8.2.2潜在生态风险评价122
8.2.3沉积物中生物可给性砷的含量127
第9章 总结和展望129
9.1主要研究结论129
9.2展望131
参考文献132
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第1章 绪论
砷是一种环境中普遍存在的化学元素，广泛分布于大气、水体、土壤、岩石、沉积物和生物体中。随着环境污染的日益严峻，砷污染的环境问题已经引起全世界的高度关注。砷的丰度在地壳中位居第20 位，其在地壳中的平均含量仅为3 mg/kg（Daskalakis and O’Connor，1995；Matschullat，2000；Mandal and Suzuki，2002；Bissen and Frimmel，2003），受环境条件差异的影响，砷在环境中以+5、+3、0、–3 等价态形式存在，在自然环境中，主要以+5 和+3 价存在（Matschullat，2000；Keon et al.，2001；Smedley and Kinniburgh，2002）。在工业和农业生产中砷得到了极其广泛的应用，如制药、畜牧业、电子产品和冶金等（Azcue and Nriagu，1994；Smedley and Kinniburgh，2002）。中国使用砷的历史悠久，在公元前5 世纪到公元前3 世纪开始使用含砷矿物烧制砒霜（As2O3）；在公元前222 年开始使用雄黄制药（Lin et al.，1998）。砷的毒性已经众所周知，其在环境中的存在形态决定了其毒性，在各种形态的砷的化合物中，毒性*强的是气态砷化氢（AsH3）。一般来说，无机砷化合物的毒性通常高于有机砷，无机砷中三价砷化合物的毒性大约是五价砷化合物毒性的60 倍（Macdonald et al.，1996；Bissen and Frimmel，2003）。Penrose（1974）的研究表明，各种形态砷的毒性由大到小的顺序依次为：H3As＞As(Ⅲ)＞As(Ⅴ)＞甲基胂酸（MMA）＞二甲基胂酸（DMA）＞三甲基胂氧（TMAO）＞砷胆碱（AsC）＞砷甜菜碱（AsB）。砷污染能够引起多种急慢性砷中毒疾病。砷及砷化合物也已被世界卫生组织（WHO）确认为致癌物，能导致皮肤癌、肺癌、膀胱癌、肝癌等癌症的发生。目前地下水砷污染问题引起国际社会的普遍关注，是当前人类面临的*严重的全球环境问题之一（Matschullat，2000；Bissen and Frimmel，2003）。世界许多国家和地区的居民不同程度地受到砷污染导致的疾病的困扰。目前我国约有11 个省的部分地区的地下水不同程度地受到砷的污染，污染较为严重的有贵州、内蒙古和山西等地区，这些地区砷污染的地方病问题比较突出。
自然界的排放和人类活动的排放都能导致环境中砷含量的升高。其自然源主要有土壤侵蚀、岩石风化、火山喷发等；人为源主要有采矿、燃煤和冶炼（Chilvers and Peterson，1987；Smedley and Kinniburgh，2002）。不同的燃煤方式和不同地区的煤中砷的含量是有较大差异的，研究发现一吨煤炭含有0.5～2.0 g 砷；贵州省的煤砷含量可高达10 mg/kg 以上；而每冶炼一吨铜大约可产生1.5 kg 的砷。高砷煤燃烧会释放出大量的砷化合物，因此燃煤和冶炼能产生大量的砷污染，引起砷中毒（Martin and Whitfield，1983；Chilvers and Peterson，1987）。大气传输是砷在环境中的主要迁移途径之一，所以煤燃烧不仅能引起环境污染，还能导致居民的慢性砷中毒，如导致皮肤病、消化道及呼吸道疾病的发生（周代兴等，1993；Prosun et al.，2002；Bissen and Frimmel，2003）。
砷污染物进入水体后，与沉积物和悬浮物之间会发生一系列物理化学反应，如吸附/解吸、络合/螯合或溶解/沉淀反应，*终在沉积物中富集。所以，沉积物成为水环境中砷污染物的“汇”（Martin and Whitfield，1983；Daskalakis and O’Connor，1995；Zheng et al.，2008；Blute et al.，2009）。当水体环境条件，如pH、氧化还原电位等，发生变化时，富集于沉积物中的砷可能发生释放，导致上覆水发生“二次污染”，严重危害水生生物和人类健康。由于沉积物中的砷具有不同的存在形态（Belzile and Tessier，1990；Keon et al.，2001；Filgueiras et al.，2002；Farkas et al.，2007），砷元素在环境中的迁移转化和生物有效性主要是由其存在形态所决定的。因此，沉积环境条件的变化会影响砷的存在形态，反之，沉积物中砷的存在形态的变化又能反映沉积环境条件的变化。所以，开展水体沉积物中砷的赋存形态及其迁移转化规律的研究，对于揭示河流的沉积环境变化、预测环境污染状况、保护水质均具有重要的学术意义和实践价值。美国环境保护署（EPA）在1998 年指出，沉积物污染已经造成生态和人体健康危机。沉积物已经成为污染物的储存库（曲久辉，2000）。因此，对沉积物污染进行系统的研究是非常重要的工作。
辽河是我国七大江河之一，对辽宁省的经济社会发展有着重要的影响。辽河流域60%以上的水体遭受严重污染，水环境质量为劣Ⅴ类，各城市河段都未达到水质Ⅴ类标准，许多河段已经丧失使用功能（国家环境保护总局，2004）。国家环境保护总局2004 年发布的中国环境状况公报显示：辽河在我国七大水系污染程度排序中居第二位。大辽河水系主要包括浑河、太子河、大辽河以及一些城市内河。浑河和太子河是独立的水系，它们在三岔河附近汇集后称为大辽河，由营口流入辽东湾，进而进入渤海。大辽河水系流域面积约为2.7 万km2，河道干流全长约511 km，流域内辖鞍山、沈阳、本溪、抚顺、铁岭、辽阳和营口七个城市，是我国重要的机械、钢铁、化工和建材产业基地，也是重要的畜牧业和粮食生产基地。2005 年辽宁省原油、原煤、粗钢、生铁及钢材的产量分别是1.26？107 t、6.40？107t、3.05？107 t、3.11？107 t 和3.23？107 t。另外铅、锌和铜的产量分别是57610 t、7125 t和 258156 t（中国有色金属工业协会，2006）。在工业生产过程中产生的砷通过废水排放、大气传输沉降、雨水淋溶与冲刷等形式进入水体，造成水体砷污染，而后经过物理沉淀、化学吸附等过程和作用进入沉积物中，在沉积物中逐渐富集，导致沉积物的砷污染。大量的工业和城市污水未经处理或处理未达标就直接排入江河，造成辽河流域中金属污染严重（贾振邦等，2000；周秀艳等，2004）。
1.1 环境介质砷含量
砷是自然界中200 多种矿物的主要成分，包括元素砷、砷化物、硫化物、氧化物、砷酸盐、亚砷酸盐等。由于砷元素的化学特性与硫元素相似，砷元素可取代硫化物中的硫元素，导致硫化物矿物中通常含有较高含量的砷，如FeAsS（含砷黄铁矿）（Baur and Onishi，1969；Fleet and Mumin，1997）。尽管FeAsS 被认为只在地壳内部高温条件下形成，然而，Rittle 等（1995）发现了沉积物中自生的FeAsS。河流、湖泊和海洋沉积物中的还原区域可形成自生的FeS（黄铁矿），在这些FeS 矿物形成过程中，一些溶解态的砷结合到其中。FeS 矿物在好氧环境中是不稳定的，可被氧化为Fe 的氧化物，释放出大量的SO42–，以及与其结合的As元素。许多金属氧化物和氢氧化物也含有较高浓度的砷，这部分砷存在于矿物的结构中或吸附于矿物颗粒的表面（Baur and Onishi，1969；Pichler et al.，1999）。磷酸盐矿物，如磷灰石，可含有高达1000 mg/kg 的砷（Boyle and Jonasson，1973）。但是，土壤和沉积物中磷酸盐矿物的含量远低于氧化物矿物的含量，因此，土壤和沉积物总砷含量中，磷酸盐矿物中的砷比例较小。碳酸盐矿物含砷量一般小于10 mg/kg（Boyle and Jonasson，1973）。此外，砷能够取代许多矿物结构中的Si4+、Al3+、Fe3+和Ti4+，因此存在于许多其他造岩矿物中，大部分硅酸盐矿物约含1 mg/kg的砷（Baur and Onishi，1969）。
1.1.1 地壳砷含量
砷在上陆壳中的平均含量为2 mg/kg，在下陆壳中的平均含量为1.3 mg/kg，岩石圈中砷的含量为5 mg/kg（Lindsay，1979）。砷在火成岩中的含量一般较低，通常低于5 mg/kg；变质岩中砷的含量取决于形成变质岩的火成岩和沉积岩的含量，大多数变质岩中砷含量低于5 mg/kg；而泥页岩中砷含量较高，平均含量约为18 mg/kg；砷在沉积岩中的含量为5～10 mg/kg（Smedley and Kinniburgh，2002）。
1.1.2 沉积物砷含量
世界河流沉积物中砷的平均含量为5 mg/kg（Martin and Whitfield，1983）。Datta 和Subramanian（1997）发现恒河沉积物中砷的含量为1.2～2.6 mg/kg，雅鲁藏布江沉积物中砷的含量为1.4～5.9 mg/kg，梅克纳河沉积物中砷的含量为1.3～5.6 mg/kg。我国河流沉积物中砷的含量见表1.1，其中，乐安江、黄浦江、铜陵矿区水系、滥木厂水系沉积物中砷含量很高。
表1.1 中国部分河流沉积物砷含量（mg/kg）
1.1.3 土壤圈砷含量
世界土壤中砷的平均含量为5 mg/kg（Koljonen，1992）。美国土壤砷的平均含量为7.4 mg/kg（Shacklette et al.，1974）。我国A 层土壤砷的平均含量为11.2 mg/kg（0.01～626 mg/kg），C 层土壤砷的平均含量为11.5 mg/kg（0.03～4441 mg/kg），石灰（岩）土中砷的平均含量*高，为29.3 mg/kg；沙土，尤其是母质为花岗岩的沙土中砷的含量*低，而冲积土和富含有机质的土壤中砷的含量较高（国家环境保护局，1990）。
1.1.4 水圈砷含量
砷在降水中的基线浓度通常低于0.03 ？g/L，但是在冶炼、燃煤、火山喷发等大气污染的区域，降水中砷的浓度较高，可达到0.5 ？g/L（Smedley and Kinniburgh，2002）。河水中砷的基线浓度一般为0.1～0.8 ？g/L，但是受集水区地球化学特征的影响，美国西部和新西兰某些河水中砷的浓度为10～70 ？g/L（Mclaren and Kim，1995；Nimick et al.，1998）。地下水中砷的含量变化很大，但大多数国家地下水中砷的含量都低于10 ？g/L（Welch et al.，2000）。海水中砷的含量一般为1.5 ？g/L，而河口水中砷的含量一般低于4 ？g/L（Smedley and Kinniburgh，2002）。
1.1.5 砷地球化学循环
砷的地球化学循环如图1.1 所示（Matschullat，2000）。地壳中砷的输出途径包括：①通过陆地火山喷发释放到大气圈；②通过海底火山喷发释放到海水中；③陆壳的风化作用向土壤圈释放砷；④砷矿开采。地壳中砷的输入途径主要为海洋沉积作用。土壤圈中砷的输入途径包括：①陆壳风化；②人类活动产生的废物排放、施肥、降水和降尘。土壤圈中砷的输出途径包括：①土壤侵蚀和土壤中砷的淋溶；②低温挥发和土壤风蚀；③植物吸收。河水中砷的输入途径主要为：①土壤侵蚀和土壤中砷的淋溶；②人类活动产生的废水排放；③降水和降尘。河水中砷以溶解态和悬浮态的形式输入海洋。生物圈中砷的输入输出途径为植物从土壤中吸收砷，然后通过植物燃烧释放到大气圈。大气圈中砷的输入途径包括：①陆地火山喷发；②人类活动导致As 的释放（如冶炼、燃煤、燃油等）；③陆地表面土壤圈中砷的低温挥发和土壤风蚀；④海洋挥发（海洋飞沫）。大气圈中的砷主要通过降水和降尘方式输出到土壤圈和水圈。图1.1 给出了各圈层中砷的储量、浓度和各圈层之间的通量。
图1.1 砷地球化学循环
1.2 水环境中砷的地球化学行为
1.2.1 砷的吸附行为
天然沉积物和土壤是一个多相复杂的体系，系统研究天然沉积物和土壤中砷的迁移转化过程和机制，对于系统研究砷的释放机理及开发新的环境修复的方法具有重要的理论意义和实践价值。砷在各类水体中广泛分布，各种天然水体中砷的含量也表现出很大的不同。例如，地下水中砷的含量一般在0.5～50 ？g/L，含水层的深度、酸碱性、氧化还原电位、岩性等对砷的含量都有较大的影响。地表水中砷的平均浓度一般为2.5～10 ？g/L，而且不同地区的水体，其含量差别也很大。
吸附/解吸过程对砷在水-沉积物界面的行为和毒性有重要的影响（Welch et al.，2000）。吸附作用是砷由液相转入固相的重要过程。当砷与土壤或沉积物接触时，由于其中的黏土矿物和某些金属如铁、铝和锰等的氧化物的存在，吸附反应就很容易发生。吸附/解吸过程对于环境中砷的迁移具有重要的影响。对各种金属氧化物，特别是铁铝锰的氧化物或氢氧化物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附已经进行了大量和广泛的研究（Anderson et al.，1976；F？rstner and Wittmann，1981；Pierce and Moore，1982；Belzile and Tessier，1990；Sun and Doner，1996；Manning and Goldberg，1997a；Raven et al.，1998；Pichler et al.，1999；Chakraborty et al.，2007）。而沉积物的组成、砷的初始浓度、pH、竞争离子及共存离子的种类和数量等都会对沉积物对砷的吸附产生重要的影响。沉积物中矿物的表面性质及与砷的化合物之间的相互作用对于砷在环境中的迁移转化具有重要意义。环境中的微生物能通过氧化还原作用、吸附解吸作用使得重金属的形态及环境系统中的某些金属阳离子发