前言：

橡胶材料的高弹性、大形变能力来自于其长链柔性大分子链结构和无定形的聚集态结构，十分独特，奠定了它在轮胎工业、密封行业、阻尼减震行业等诸多领域的不可替代的地位。从航空航天、高铁、汽车，到建筑桥梁，再到舰船潜艇、深海探测，从衣食住行到生命健康，从电子通信到人工智能，从国防军工到国民经济，橡胶材料无处不在。每年全世界的橡胶耗量超过2000万吨。
橡胶材料或许是最早与纳米材料相结合并实现大规模工业化应用的材料了。炭黑，这种具有纳米尺度的颗粒，早在1904 年就被发现能对橡胶材料产生高增强效果，加入炭黑后，橡胶材料的模量、耐磨性能够提高10倍以上，非拉伸结晶性橡胶材料的强度也可被提高10倍以上。可以说，没有纳米材料，橡胶工业就不会发展到今天。2017年，全球用于橡胶工业的炭黑的产量已达1200万吨，纳米二氧化硅的产量已达240万吨，比任何一个行业所消耗的纳米材料都要多。
今天，随着纳米科技的发展，学术界已经将各种各样的纳米颗粒与橡胶材料进行复合，不但在纳米强化方面有了许多进展，而且在声光电磁和生物性能赋予等功能化方面也有了诸多发现，既为橡胶材料和橡胶工业的发展与进步提供了大量的新方法和新储备，也为纳米材料和纳米科技的发展做出了重要贡献。可以说，橡胶纳米复合材料是橡胶材料科学与工程领域最为重要的方面之一，也是纳米材料科技中的一个重要方向。
为了推动我国纳米材料科技研究与应用的迅速发展，万立骏院士组织此领域的一批优秀专家和学者编写了“纳米材料前沿”丛书，由化学工业出版社出版发行。笔者有幸受邀编写《橡胶纳米复合材料：基础与应用》一书。本书基于笔者团队20多年来在橡胶纳米复合材料领域的研究成果，同时对国内外橡胶纳米复合材料领域的研究与发展进行了梳理、总结，以期凝练出对橡胶行业以及纳米材料科技领域发展有价值的内容与方向。本书从“基础”和“应用”两个方面入手，力图从机理上阐述纳米颗粒在橡胶基体中分散的复杂机制，描述纳米颗粒与橡胶大分子链复杂的界面作用以及在高浓度下形成的复杂网络结构，阐述各种纳米颗粒对橡胶材料模量、强度、耐磨性、耐疲劳性、动态生热性能、抗湿滑性能等物理机械性能的影响，以及对阻隔、阻燃、阻尼、电热声传导等功能的影响，也总结和描述了各种纳米颗粒/橡胶复合材料的性能及相应的纳米复合方法，并介绍了一些重要的工业化案例和工业化新进展。
全书共分12章。第1章概括凝练了橡胶纳米复合材料的发展历程、工业应用以及未来的发展方向，并提出了十大挑战。第2章介绍了橡胶纳米复合材料的界面、纳米颗粒、分散结构及网络结构，总结了这些微观结构的多种表征方法。第3章阐述了橡胶纳米增强机理，总结了纳米复合材料的本构关系，介绍了近些年研究很热的牺牲键增强方法与机理。第4章介绍了橡胶纳米复合材料的动态黏弹性的机理、分子模拟研究及纳米复合对橡胶材料阻尼性能的影响。第5章阐述了橡胶纳米复合材料的磨损现象和磨耗机理，介绍了纳米抗磨技术和其他增强耐磨性的技术。第6章首先重点综述了橡胶纳米复合材料的疲劳机制，然后介绍了纳米耐疲劳技术及其他耐疲劳技术。第7章概述了橡胶纳米复合材料的湿滑机制及抗湿滑技术，也介绍了中低分子量树脂等在橡胶中的微纳分散结构及其对橡胶抗湿滑性能的影响。第8章综述了橡胶纳米复合材料的传导/ 阻隔机理，包括在导电、介电、导热、阻隔、阻燃等方面的应用与相关机理。第9章综述了常见的零维纳米颗粒/ 橡胶纳米复合材料的制备及基本性能与应用，涉及的填料包括炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米有机球、不饱和羧酸金属盐、多面体低聚硅倍半氧烷、淀粉等。第10章综述了碳纳米管、凹凸棒土、埃洛石和纳米微晶纤维素等一维纳米颗粒填充的橡胶纳米复合材料，介绍了其制备过程、性能及应用。第11章展示了层状硅酸盐、石墨烯等二维纳米颗粒等填充的橡胶复合材料的制备、性能与应用。第12章首先介绍了嵌段型橡胶纳米复合材料，而后介绍了应变诱导产生的纳米晶体增强橡胶，最后展示了先进自组装聚氨酯超级弹性体的设计和制备过程。
全书由张立群教授统稿和校核，郭宝春教授和刘军教授除了参与一些章节编写外，还协助进行了大量的组稿工作，对此书出版做出了特殊贡献。化学工业出版社对此书的编写与出版也给予了大力支持，一并表示感谢。
本书适合于高校和科研院所从事纳米材料和纳米复合材料研究与开发的学生以及专家学者参考使用，也适合橡胶工业领域从事材料与产品开发的研究人员阅读。由于时间限制，再加上作者水平有限，书中疏漏之处在所难免，恳请读者批评指正。
张立群
2018年7月16日

目录：

第1章绪论001
张立群
（北京化工大学材料科学与工程学院）
1.1橡胶材料的基本性能及应用 002
1.2橡胶纳米复合材料的发展历史与现状 005
1.2.1炭黑/ 橡胶纳米复合材料 005
1.2.2白炭黑/ 橡胶纳米复合材料 007
1.2.3纳米碳酸钙/橡胶复合材料 009
1.2.4黏土/ 橡胶纳米复合材料 009
1.2.5纳米氧化锌/ 橡胶复合材料 011
1.2.6碳纳米管/ 橡胶纳米复合材料 012
1.2.7石墨烯/ 橡胶纳米复合材料 013
1.2.8其他纳米颗粒/橡胶复合材料 014
1.2.9嵌段聚合物自组装型橡胶纳米复合材料 016
1.3橡胶纳米复合材料的未来与挑战 017
参考文献 018

第2章橡胶纳米复合材料的微观结构023
郭宝春，刘军，孟阳
（华南理工大学材料科学与工程学院，北京化工大学材料科学与工程学院，无锡宝通科技股份有限公司）
2.1橡胶纳米复合材料的界面表征方法 024
2.1.1结合胶或预处理颗粒的表征 024
2.1.2填料- 橡胶相互作用能量的理论计算 028
2.1.3界面可视化表征 030
2.1.4界面松弛谱表征 037
2.1.5溶胀法和冰点下降法表征 043
2.1.6比热容测定表征 045
2.1.7应力-应变表征 046
2.2纳米分散结构的表征 048
2.2.1显微观察 049
2.2.2理论计算与分子模拟 055
2.3物理网络结构的表征 066
参考文献 067

第3章橡胶纳米增强机理073
张立群，李凡珠，郭宝春
（北京化工大学材料科学与工程学院，华南理工大学材料科学与工程学院）
3.1橡胶纳米增强的机理 074
3.1.1橡胶增强中的逾渗现象 074
3.1.2橡胶增强逾渗现象的机理 078
3.1.3临界粒子间距问题的探讨 083
3.1.4临界粒径的探讨 089
3.1.5橡胶增强影响因素的进一步探讨 091
3.2橡胶高弹性本构方程 093
3.2.1基本概念 093
3.2.2唯象理论模型 095
3.2.3分子统计理论模型 099
3.2.4材料试验数据与超弹性方程确定 103
3.2.5总结 105
3.3牺牲键增强橡胶机理 108
3.3.1可逆牺牲键增强 108
3.3.2不可逆牺牲键 111
3.3.3展望 112
参考文献 113

第4章橡胶纳米复合材料的动态黏弹性及生热/ 阻尼119
张立群，刘军，吴友平，赵秀英，吴晓辉
（北京化工大学材料科学与工程学院）
4.1橡胶纳米复合材料黏弹性机理 120
4.1.1Payne效应 120
4.1.2Mullins效应 135
4.1.3动态生热及低生热技术 137
4.2纳米阻尼技术 155
4.2.1橡胶纳米复合材料的阻尼机理 156
4.2.2纳米填料对橡胶材料阻尼性能的影响 157
参考文献 166

第5章橡胶纳米复合材料的磨耗机理及抗磨技术171
张立群，吴晓辉
（北京化工大学材料科学与工程学院）
5.1磨耗机理 172
5.1.1疲劳磨耗 173
5.1.2卷曲磨耗 173
5.1.3磨蚀磨耗 175
5.1.4切割磨耗 177
5.1.5降解磨耗 178
5.2纳米抗磨技术 179
5.2.1炭黑 180
5.2.2白炭黑 183
5.2.3黏土 185
5.2.4氧化石墨烯 189
5.2.5碳纳米管 191
5.3其他抗磨技术 193
5.3.1橡胶材料的影响 193
5.3.2硫化体系 196
5.3.3防护体系 197
参考文献 198

第6章橡胶纳米复合材料的疲劳机制及耐疲劳技术203
温世鹏，刘力，张立群
（北京化工大学材料科学与工程学院）
6.1橡胶纳米复合材料的疲劳机制 204
6.1.1基本理论 204
6.1.2影响因素 206
6.1.3研究方法 215
6.2纳米耐疲劳技术 219
6.2.1炭黑 219
6.2.2白炭黑 221
6.2.3纳米黏土 222
6.2.4碳纳米管 226
6.2.5石墨烯 228
6.2.6淀粉 230
6.3其他耐疲劳技术 232
6.3.1橡胶基体 232
6.3.2交联体系 235
6.3.3防老剂 236
参考文献 236

第7章橡胶纳米复合材料的湿滑机制及抗湿滑技术241
吴友平，卢咏来，张立群
（北京化工大学材料科学与工程学院）
7.1湿滑现象 242
7.2湿滑机制 243
7.2.1橡胶材料的动态黏弹性与抗湿滑性能之间的关系 244
7.2.2胎面胶料表面粗糙度与抗湿滑性能之间的关系 246
7.3纳米抗湿滑技术 249
7.4树脂-橡胶杂化体系抗湿滑技术 251
参考文献 258

第8章橡胶纳米复合材料的传导/ 阻隔机理261
郭宝春，宁南英，卢咏来，田明，李红霞
（华南理工大学材料科学与工程学院，
北京化工大学材料科学与工程学院，北京北化新橡特种材料科技股份有限公司）
8.1橡胶纳米复合材料的导电性能 262
8.1.1橡胶纳米复合材料的导电机理 262
8.1.2影响橡胶纳米复合材料导电性能的因素 263
8.2橡胶纳米复合材料的介电驱动机理和影响因素 279
8.2.1介电弹性体材料的机电性能及驱动机理 279
8.2.2DE纳米复合材料的机电性能及其影响因素 282
8.3橡胶纳米复合材料导热机制及影响导热性能的因素 294
8.3.1橡胶纳米复合材料的导热机制 294
8.3.2影响橡胶纳米复合材料导热性能的因素 295
8.3.3高导热橡胶纳米复合材料的应用 299
8.4橡胶纳米复合材料的阻隔机理和影响因素 302
8.4.1阻隔的一般机理 302
8.4.2影响橡胶纳米复合材料阻隔性的因素 303
8.5橡胶纳米复合材料的阻燃机理及影响因素 311
8.5.1橡胶纳米复合材料的阻燃机理 311
8.5.2橡胶纳米复合材料的阻燃性能及其影响因素 312
参考文献 325

第9章零维纳米颗粒/ 橡胶纳米复合材料341
卢咏来，韩冬礼，郭宝春，陆明，孟阳，吴友平，魏征
（北京化工大学材料科学与工程学院，华南理工大学材料科学与工程学院，中国航发北京航空材料研究院，无锡宝通科技股份有限公司，中国人民解放军92578 部队）
9.1炭黑/ 橡胶纳米复合材料 342
9.1.1炭黑及其工业发展概述 342
9.1.2炭黑制备工艺 343
9.1.3炭黑基本结构与分类 347
9.1.4炭黑的多层次多尺度微观结构 349
9.1.5炭黑改性进展 360
9.2白炭黑/ 橡胶纳米复合材料 365
9.2.1白炭黑/ 橡胶纳米复合材料的制备 365
9.2.2白炭黑/ 橡胶纳米复合材料的结构与性能 380
9.2.3湿法混炼制备白炭黑母胶的中试或产业化应用 382
9.3纳米碳酸钙/橡胶纳米复合材料 382
9.3.1力学性能 382
9.3.2其他性能 384
9.4纳米氧化锌/ 橡胶纳米复合材料 385
9.4.1活化性能 386
9.4.2力学性能 386
9.4.3导热性能 387
9.4.4抗紫外辐射性能 388
9.5纳米有机球/ 橡胶纳米复合材料 388
9.5.1交联聚苯乙烯纳米有机球 390
9.5.2交联α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物纳米有机球 391
9.5.3核壳型交联聚苯乙烯-聚异戊二烯纳米有机球 393
9.5.4工业化应用的前景 397
9.6不饱和羧酸金属盐增强橡胶纳米复合材料 398
9.6.1MSUCA增强橡胶纳米复合材料的制备 398
9.6.2MSUCA原位聚合反应机理 399
9.6.3影响MSUCA原位聚合反应的主要因素 401
9.6.4MSUCA增强效果及增强机理 404
9.6.5MSUCA对橡胶基体其他性能的改善 406
9.6.6MSUCA与其他填料并用增强效果 406
9.7多面体低聚硅倍半氧烷/橡胶纳米复合材料 407
9.7.1多面体低聚硅倍半氧烷/橡胶复合材料的制备方法 408
9.7.2POSS/橡胶复合材料应用展望 415
9.8淀粉/橡胶纳米复合材料 416
9.8.1淀粉/橡胶复合材料的制备、结构与性能 416
9.8.2淀粉/橡胶复合材料的应用 418
9.9其他零维纳米颗粒/橡胶纳米复合材料 421
9.9.1纳米二氧化钛/橡胶复合材料 422
9.9.2富勒烯/橡胶复合材料 424
9.9.3纳米金刚石/橡胶复合材料 426
9.9.4量子点及碳纳米点/橡胶复合材料 427
9.9.5展望 428
参考文献 429

第10章一维纳米颗粒/橡胶纳米复合材料441
卢咏来，田明，郭宝春
（北京化工大学材料科学与工程学院，华南理工大学材料科学与工程学院）
10.1碳纳米管/橡胶纳米复合材料 442
10.1.1概述 442
10.1.2碳纳米管与橡胶的界面结合状态及强化 449
10.1.3碳纳米管/橡胶复合材料的性能 464
10.1.4碳纳米管/橡胶复合材料的应用研究进展 472
10.2凹凸棒土/橡胶纳米复合材料 477
10.2.1凹凸棒土/橡胶纳米复合材料的制备方法 477
10.2.2凹凸棒土/橡胶纳米复合材料的结构与性能 480
10.2.3凹凸棒土/橡胶纳米复合材料的应用前景 499
10.3埃洛石纳米管/橡胶纳米复合材料 501
10.3.1埃洛石纳米管/橡胶纳米复合材料的制备方法 501
10.3.2埃洛石纳米管/橡胶纳米复合材料的界面设计 503
10.3.3埃洛石纳米管/橡胶纳米复合材料的性能 508
10.3.4埃洛石纳米管在橡胶纳米复合材料中的其他应用 516
10.4纳米微晶纤维素/橡胶复合材料 518
10.4.1纳米微晶纤维素/橡胶复合材料的制备 518
10.4.2纳米微晶纤维素/橡胶复合材料的性能 520
10.5其他一维填料及其橡胶复合材料 524
10.5.1晶须 524
10.5.2静电纺丝纳米纤维 528
参考文献 530

第11章二维纳米颗粒/橡胶纳米复合材料543
吴晓辉，郭宝春，王益庆
（北京化工大学材料科学与工程学院，华南理工大学材料科学与工程学院）
11.1层状硅酸盐/ 橡胶纳米复合材料 544
11.1.1层状硅酸盐的结构 544
11.1.2层状硅酸盐的性质 546
11.1.3层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的制备 552
11.1.4层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的性能 555
11.1.5层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的工业化应用 558
11.2石墨烯/橡胶复合材料 567
11.2.1石墨烯/橡胶复合材料的制备 568
11.2.2石墨烯/橡胶复合材料的性能 572
11.2.3石墨烯/橡胶复合材料的应用研究 585
11.3其他二维纳米颗粒/橡胶复合材料 586
11.3.1层状双金属氢氧化物/橡胶复合材料 586
11.3.2氮化硼纳米片/橡胶复合材料 590
11.3.3二硫化钼/橡胶复合材料 594
参考文献 596

第12章自组装型橡胶纳米复合材料605
宁南英, 刘军, 秦璇, 孙树泉, 张立群
（北京化工大学材料科学与工程学院）
12.1嵌段橡胶纳米复合材料 606
12.1.1概述 606
12.1.2苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 607
12.1.3热塑性聚酯弹性体 610
12.1.4热塑性聚氨基甲酸酯 613
12.1.5乙烯-辛烯嵌段共聚物 616
12.2拉伸结晶纳米自增强 618
12.2.1橡胶的应变诱导结晶 618
12.2.2应变诱导结晶过程的结构变化和演变机理 619
12.2.3温度对橡胶应变诱导结晶的影响 624
12.2.4应变诱导结晶产生的应力松弛 626
12.3自组装聚氨酯超级弹性体的设计与制备 628
参考文献 636

索引 641