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无
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第一章 绪论 001
1.1 引言 002
1.2 金属- 有机骨架材料介绍 003
1.2.1 基于四价金属的MOF 材料 003
1.2.2 基于三价金属的MOF 材料 006
1.2.3 基于二价金属的MOF 材料 008
1.3 共价有机骨架材料 009
1.3.1 基于三嗪环构建的共价三嗪骨架材料（CTFs） 009
1.3.2 基于席夫碱构建的COF 材料 010
1.3.3 基于硼酸基团构建的COF材料 012
1.3.4 基于炔基与溴基官能团构建的CMP材料 012
1.4 金属有机和共价有机骨架材料的功能化设计 013
1.4.1 预设计改性的材料功能化 014
1.4.2 后合成修饰的材料功能化 014
1.4.3 复合材料设计 015
1.5 金属有机和共价有机骨架材料的应用 016
1.5.1 水中污染物的荧光检测 016
1.5.2 有害气体和水中污染物的吸附脱除 021
1.6 本书研究的依据和意义 024
1.7 本书研究的创新之处 025
第二章 超高碘吸附量IL@MOF 复合材料的制备及其碘吸附性能研究 026
2.1 引言 027
2.2 实验部分 028
2.2.1 实验所需的试剂和药品 028
2.2.2 2,4,6- 三（4- 苯甲酸）三嗪（H3TATB）的合成 029
2.2.3 PCN-333(Al) 的合成 029
2.2.4 IL@PCN-333(Al) 的合成 029
2.2.5 材料表征 030
2.2.6 碘蒸气测试 030
2.2.7 碘溶液吸附等温线测试 030
2.2.8 碘溶液吸附动力学测试 031
2.2.9 吸附剂的再生实验 031
2.3 结果与讨论 031
2.3.1 IL@PCN-333(Al) 的合成与表征 031
2.3.2 IL@PCN-333(Al) 的碘蒸气吸附 035
2.3.3 IL@PCN-333(Al) 在碘溶液的吸附 036
2.3.4 IL@PCN-333(Al) 吸附碘的机理 038
2.4 本章小结 039
第三章 固化诱导荧光增强的2D CTF 纳米片对抗生素的荧光检测和吸附脱除性能研究 041
3.1 引言 042
3.2 实验部分 043
3.2.1 实验所需的试剂和药品 043
3.2.2 1,4- 对苯二脒盐酸盐（PAHC）的合成 044
3.2.3 4,4′- 联苯二脒盐酸盐（DPHC）的合成 045
3.2.4 四（4- 溴苯）乙烯（TBE）的合成 045
3.2.5 1,1,2,2-四[4-醛基（- 1,1′-联苯）]乙烯（ETTC）的合成 046
3.2.6 F-CTF-1 的合成 047
3.2.7 F-CTF-2 的合成 047
3.2.8 材料表征 047
3.2.9 荧光检测实验 048
3.2.10 液相吸附 048
3.2.11 LOD 检测 049
3.2.12 吸附剂的再生实验 049
3.3 结果与讨论 050
3.3.1 F-CTFs 的合成与表征 050
3.3.2 F-CTFs 对NFs 的荧光检测 057
3.3.3 F-CTFs 对NFs 检测机理 063
3.4 本章小结 066
第四章 含噻吩的荧光CTF 纳米片对芳香伯胺的选择性和灵敏性检测的研究 067
4.1 引言 068
4.2 实验部分 069
4.2.1 实验所需的试剂和药品 069
4.2.2 1,4- 对苯二脒盐酸盐（PAHC）的合成 070
4.2.3 4,7- 二（4- 醛基苯）-2,1,3- 苯并噻二唑（BTDD）的合成 070
4.2.4 F-CTF-3 的合成 070
4.2.5 材料表征 071
4.2.6 荧光灵敏性和选择性实验 071
4.2.7 LOD 检测 072
4.2.8 F-CTF-3 的动态/ 静态猝灭机理验证 072
4.2.9 F-CTF-3 的结合常数（K b）和化学计量学（n ） 073
4.2.10 F-CTF-3 的再生 073
4.3 结果和讨论 073
4.3.1 材料的合成与表征 073
4.3.2 PAAs 的检测和选择性 078
4.3.3 PAAs 的检测机理 083
4.4 本章小结 089
第五章 超疏水多孔有机聚合物涂层聚氨酯海绵用于高效油水分离研究 091
5.1 引言 092
5.2 实验部分 093
5.2.1 实验所需的试剂和药品 093
5.2.2 四（4- 溴苯）乙烯（TBE）的合成 094
5.2.3 1,1,2,2- 四[4- 醛基-（1,1′-联苯）] 乙烯（ETTC）的合成 094
5.2.4 E-POP-1 的合成 094
5.2.5 超疏水海绵E-POP-1@PU 的制备 096
5.2.6 材料表征 096
5.2.7 油水分离 096
5.3 结果和讨论 097
5.3.1 配体和E-POP-1 的合成与表征 097
5.3.2 E-POP-1@PU 海绵的质构特性 098
5.3.3 E-POP-1@PU 海绵对油水分离的检测 102
5.4 本章小结 106
第六章 构建荧光COF 材料用于抗生素的选择性检测性能研究 108
6.1 引言 109
6.2 实验部分 110
6.2.1 实验所需的试剂和药品 110
6.2.2 2,4,6- 三甲基- 三嗪（T T）的合成 111
6.2.3 2,4,6- 三甲基-1,3,5- 三（4-醛基苯）苯（FTTD）的合成 111
6.2.4 F-COF-2 的合成 112
6.2.5 材料表征 112
6.2.6 荧光检测实验 113
6.2.7 LOD 检测 113
6.2.8 F-COF-2 的再生实验 113
6.3 结果和讨论 114
6.3.1 材料的合成与表征 114
6.3.2 抗生素的检测和选择性 117
6.3.3 抗生素的检测机理 120
6.4 本章小结 121
第七章 结论 122
参考文献 125
1.1 引言 002
1.2 金属- 有机骨架材料介绍 003
1.2.1 基于四价金属的MOF 材料 003
1.2.2 基于三价金属的MOF 材料 006
1.2.3 基于二价金属的MOF 材料 008
1.3 共价有机骨架材料 009
1.3.1 基于三嗪环构建的共价三嗪骨架材料（CTFs） 009
1.3.2 基于席夫碱构建的COF 材料 010
1.3.3 基于硼酸基团构建的COF材料 012
1.3.4 基于炔基与溴基官能团构建的CMP材料 012
1.4 金属有机和共价有机骨架材料的功能化设计 013
1.4.1 预设计改性的材料功能化 014
1.4.2 后合成修饰的材料功能化 014
1.4.3 复合材料设计 015
1.5 金属有机和共价有机骨架材料的应用 016
1.5.1 水中污染物的荧光检测 016
1.5.2 有害气体和水中污染物的吸附脱除 021
1.6 本书研究的依据和意义 024
1.7 本书研究的创新之处 025
第二章 超高碘吸附量IL@MOF 复合材料的制备及其碘吸附性能研究 026
2.1 引言 027
2.2 实验部分 028
2.2.1 实验所需的试剂和药品 028
2.2.2 2,4,6- 三（4- 苯甲酸）三嗪（H3TATB）的合成 029
2.2.3 PCN-333(Al) 的合成 029
2.2.4 IL@PCN-333(Al) 的合成 029
2.2.5 材料表征 030
2.2.6 碘蒸气测试 030
2.2.7 碘溶液吸附等温线测试 030
2.2.8 碘溶液吸附动力学测试 031
2.2.9 吸附剂的再生实验 031
2.3 结果与讨论 031
2.3.1 IL@PCN-333(Al) 的合成与表征 031
2.3.2 IL@PCN-333(Al) 的碘蒸气吸附 035
2.3.3 IL@PCN-333(Al) 在碘溶液的吸附 036
2.3.4 IL@PCN-333(Al) 吸附碘的机理 038
2.4 本章小结 039
第三章 固化诱导荧光增强的2D CTF 纳米片对抗生素的荧光检测和吸附脱除性能研究 041
3.1 引言 042
3.2 实验部分 043
3.2.1 实验所需的试剂和药品 043
3.2.2 1,4- 对苯二脒盐酸盐（PAHC）的合成 044
3.2.3 4,4′- 联苯二脒盐酸盐（DPHC）的合成 045
3.2.4 四（4- 溴苯）乙烯（TBE）的合成 045
3.2.5 1,1,2,2-四[4-醛基（- 1,1′-联苯）]乙烯（ETTC）的合成 046
3.2.6 F-CTF-1 的合成 047
3.2.7 F-CTF-2 的合成 047
3.2.8 材料表征 047
3.2.9 荧光检测实验 048
3.2.10 液相吸附 048
3.2.11 LOD 检测 049
3.2.12 吸附剂的再生实验 049
3.3 结果与讨论 050
3.3.1 F-CTFs 的合成与表征 050
3.3.2 F-CTFs 对NFs 的荧光检测 057
3.3.3 F-CTFs 对NFs 检测机理 063
3.4 本章小结 066
第四章 含噻吩的荧光CTF 纳米片对芳香伯胺的选择性和灵敏性检测的研究 067
4.1 引言 068
4.2 实验部分 069
4.2.1 实验所需的试剂和药品 069
4.2.2 1,4- 对苯二脒盐酸盐（PAHC）的合成 070
4.2.3 4,7- 二（4- 醛基苯）-2,1,3- 苯并噻二唑（BTDD）的合成 070
4.2.4 F-CTF-3 的合成 070
4.2.5 材料表征 071
4.2.6 荧光灵敏性和选择性实验 071
4.2.7 LOD 检测 072
4.2.8 F-CTF-3 的动态/ 静态猝灭机理验证 072
4.2.9 F-CTF-3 的结合常数（K b）和化学计量学（n ） 073
4.2.10 F-CTF-3 的再生 073
4.3 结果和讨论 073
4.3.1 材料的合成与表征 073
4.3.2 PAAs 的检测和选择性 078
4.3.3 PAAs 的检测机理 083
4.4 本章小结 089
第五章 超疏水多孔有机聚合物涂层聚氨酯海绵用于高效油水分离研究 091
5.1 引言 092
5.2 实验部分 093
5.2.1 实验所需的试剂和药品 093
5.2.2 四（4- 溴苯）乙烯（TBE）的合成 094
5.2.3 1,1,2,2- 四[4- 醛基-（1,1′-联苯）] 乙烯（ETTC）的合成 094
5.2.4 E-POP-1 的合成 094
5.2.5 超疏水海绵E-POP-1@PU 的制备 096
5.2.6 材料表征 096
5.2.7 油水分离 096
5.3 结果和讨论 097
5.3.1 配体和E-POP-1 的合成与表征 097
5.3.2 E-POP-1@PU 海绵的质构特性 098
5.3.3 E-POP-1@PU 海绵对油水分离的检测 102
5.4 本章小结 106
第六章 构建荧光COF 材料用于抗生素的选择性检测性能研究 108
6.1 引言 109
6.2 实验部分 110
6.2.1 实验所需的试剂和药品 110
6.2.2 2,4,6- 三甲基- 三嗪（T T）的合成 111
6.2.3 2,4,6- 三甲基-1,3,5- 三（4-醛基苯）苯（FTTD）的合成 111
6.2.4 F-COF-2 的合成 112
6.2.5 材料表征 112
6.2.6 荧光检测实验 113
6.2.7 LOD 检测 113
6.2.8 F-COF-2 的再生实验 113
6.3 结果和讨论 114
6.3.1 材料的合成与表征 114
6.3.2 抗生素的检测和选择性 117
6.3.3 抗生素的检测机理 120
6.4 本章小结 121
第七章 结论 122
参考文献 125
环境污染物的脱除和检测对人类工作和生活具有重大意义，但是目前已开发的各种脱除和检测方法所需要花费的成本较高，而性能普遍不能满足人类当下的需求。开发高效传感器材料和吸附剂材料，是有效解决这些问题的关键。基于此，本书开展了利用金属- 有机骨架材料（metalorganic frameworks，MOFs） 和共价有机骨架材料（covalent organic frameworks，COFs）对环境污染物进行检测和脱除的研究。虽然MOF 和COF 材料的种类多种多样，结构复杂，且具有结构可调性、官能团可设计性等优点，但是大多数报道的MOF 和COF 材料化学稳定性较差，大大限制了其在实际中的应用。因此，本书针对特定分离体系和检测对象，通过开发新的材料制备和修饰方法，设计和制备了一系列高化学稳定的MOF 和COF 材料，并且系统地研究了其在环境中污染物检测和吸附分离方面的性能，主要工作如下。
（1） 提出了离子液体(IL) 诱导形成多碘阴离子进行高效碘捕获的策略。本工作将对碘有强作用力的离子液体封装入具有超高孔隙率结构的PCN-333(Al) 中，使得该IL@MOF 复合材料同时具有对碘的强作用力和足够大的孔体积。制备的IL@MOF 复合材料中IL 的溴离子可以很容易地和中性的碘分子形成多碘阴离子I2nBr]-，而多碘阴离子可以与IL 中的咪唑阳离子之间产生强库仑力，因此使IL@MOF 复合材料对碘具有强作用力。另外，实验表明IL 诱导形成多碘阴离子的过程是可逆的，说明合成的IL@MOF 复合材料对碘吸附具有很好的再生能力。实验结果表明，该IL@MOF复合材料在碘蒸气和碘溶液中的吸附量分别是7.35 g/g 和3.4 g/g，优于目前已经报道的所有碘吸附材料。这项工作为加强中性分子和主体材料之间的相互作用提供了一种通用方法，有望在各种中性分子的吸附分离过程中得到应用。
（2） 利用固化诱导的荧光增强和吸附诱导的集浓效应，同时实现了对抗生素的检测和吸附脱除。在此，我们合成了两种配体1,4- 苯二脒盐酸盐（PAHC） 和4,4′- 联苯二脒盐酸盐（DPHC），并与聚集诱导发光（AIE） 荧光配体1,1,2,2- 四[4- 醛基-（1,1 ′- 联苯）] 乙烯（ETTC） 通过缩聚反应制备了两种孔径不同的多孔荧光超薄纳米片材料， 即F-CTF-1 和F-CTF-2。合成的两种F-CTFs 具有高荧光量子产率和高孔隙率。由于AIE 基团通过骨架刚性化被固定在材料的骨架上，因此制备出的材料具有比配体ETTC 更高的荧光性能。荧光检测实验表明，F-CTF-1 和F-CTF-2 对硝基呋喃（NFs） 的检测具有高灵敏度，检测限远优于目前已经报道的其他传感器材料。同时，F-CTF-1和F-CTF-2 对NFs 的检测具有高选择性，可以从不同的抗生素里检测出NFs。另外，通过吸附实验证明，F-CTF-1和F-CTF-2 对NFs 的吸附效率超过99%。以上结果表明，F-CTFs 能快速、有效地检测和去除NFs 类抗生素，在水质检测、废水处理和环境修复等方面具有实用价值。
（3） 开发了含缺电子苯并噻二唑官能团的超薄荧光CTF 纳米片，实现了从各种富电子胺类中选择性检测芳香伯胺（PAAs）。利用锚定和稀释效应，将ACQ 效应的苯并噻二唑单元，即4,7- 二（4- 醛基苯）-2,1,3- 苯并噻二唑（BTDD） 单体，通过和PAHC 单体的缩聚反应，成功构筑到F-CTF-3 材料。由于锚定和稀释效应使得BTDD片段在2D-CTF 框架中分布均匀，因此F-CTF-3 具有比BTDD 更高的荧光量子产率。F-CTF-3 对PAAs 的荧光检测具有出色的灵敏度、选择性和再生性能。另外，机理分析表明，F-CTF-3 与芳香伯胺之间的猝灭过程是由F-CTF-3 与芳香伯胺之间构成氢键的相互作用形成基态非荧光络合物实现的。
（4） 开发了一种新型含醚结构的疏水多孔有机聚合物，并将其用于PU 海绵涂层，实现了高效油水分离。利用季戊四醇（PET） 和ETTC 合成了一种富含多醚结构的超疏水材料，即E-POP-1。通过将E-POP-1 浸涂在亲水的聚氨酯海绵上，得到E-POP-1@PU 海绵。实验结果表明，E-POP-1@PU 海绵具有超疏水性、高弹性、强机械稳定性和多级孔结构，这些都有利于进行油水分离。油水分离实验表明，E-POP-1@PU 海绵对油/ 有机溶剂的吸附量高达44 ～ 82 g/g，经过100 次吸附循环仍能基本保持原有的吸附能力。另外，E-POP-1@PU 海绵通过泵的辅助，可以连续、稳定地收集水中的油/ 有机溶剂。
（5） 开发出一种新型含有共轭结构的高荧光性能的COF 材料，实现了对抗生素的选择性检测。利用碱催化的羟醛缩合反应，将两种没有荧光的配体2,4,6- 三甲
基- 三嗪（TT） 和2,4,6- 三甲基-1,3,5- 三（4- 醛基苯）苯（FTTD），合成一种具有高荧光性能的COF 材料，即F-COF-2。通过材料表征发现F-COF-2 具有高荧光性能，这是因为在合成过程中TT 和FTTD 之间形成共轭结构，使得制备出的材料的荧光性能明显增强。利用F-COF-2 对抗生素进行荧光检测，发现F-COF-2 对呋喃妥因（NFT）和NZF 的最低检测限（LOD） 分别为3.35 μg/kg和9.64 μg/kg， 说明F-COF-2 对NFT 和NZF 的检测具有高灵敏性。同时发现F-COF-2 对NFT 和NZF 的检测具有高选择性和再生性能。这种高灵敏性和高选择性主要是F-COF-2 与NFT 和NZF 之间具有电子转移和能量转移的共同作用所致。
在本书编撰过程中，得到了我的博士生导师仲崇立教授的悉心指导。导师治学严谨，对书稿的框架设计、内容梳理等提出了诸多宝贵建议，使我深受启发。在此表示衷心的感谢！
著者
2026 年1 月
（1） 提出了离子液体(IL) 诱导形成多碘阴离子进行高效碘捕获的策略。本工作将对碘有强作用力的离子液体封装入具有超高孔隙率结构的PCN-333(Al) 中，使得该IL@MOF 复合材料同时具有对碘的强作用力和足够大的孔体积。制备的IL@MOF 复合材料中IL 的溴离子可以很容易地和中性的碘分子形成多碘阴离子I2nBr]-，而多碘阴离子可以与IL 中的咪唑阳离子之间产生强库仑力，因此使IL@MOF 复合材料对碘具有强作用力。另外，实验表明IL 诱导形成多碘阴离子的过程是可逆的，说明合成的IL@MOF 复合材料对碘吸附具有很好的再生能力。实验结果表明，该IL@MOF复合材料在碘蒸气和碘溶液中的吸附量分别是7.35 g/g 和3.4 g/g，优于目前已经报道的所有碘吸附材料。这项工作为加强中性分子和主体材料之间的相互作用提供了一种通用方法，有望在各种中性分子的吸附分离过程中得到应用。
（2） 利用固化诱导的荧光增强和吸附诱导的集浓效应，同时实现了对抗生素的检测和吸附脱除。在此，我们合成了两种配体1,4- 苯二脒盐酸盐（PAHC） 和4,4′- 联苯二脒盐酸盐（DPHC），并与聚集诱导发光（AIE） 荧光配体1,1,2,2- 四[4- 醛基-（1,1 ′- 联苯）] 乙烯（ETTC） 通过缩聚反应制备了两种孔径不同的多孔荧光超薄纳米片材料， 即F-CTF-1 和F-CTF-2。合成的两种F-CTFs 具有高荧光量子产率和高孔隙率。由于AIE 基团通过骨架刚性化被固定在材料的骨架上，因此制备出的材料具有比配体ETTC 更高的荧光性能。荧光检测实验表明，F-CTF-1 和F-CTF-2 对硝基呋喃（NFs） 的检测具有高灵敏度，检测限远优于目前已经报道的其他传感器材料。同时，F-CTF-1和F-CTF-2 对NFs 的检测具有高选择性，可以从不同的抗生素里检测出NFs。另外，通过吸附实验证明，F-CTF-1和F-CTF-2 对NFs 的吸附效率超过99%。以上结果表明，F-CTFs 能快速、有效地检测和去除NFs 类抗生素，在水质检测、废水处理和环境修复等方面具有实用价值。
（3） 开发了含缺电子苯并噻二唑官能团的超薄荧光CTF 纳米片，实现了从各种富电子胺类中选择性检测芳香伯胺（PAAs）。利用锚定和稀释效应，将ACQ 效应的苯并噻二唑单元，即4,7- 二（4- 醛基苯）-2,1,3- 苯并噻二唑（BTDD） 单体，通过和PAHC 单体的缩聚反应，成功构筑到F-CTF-3 材料。由于锚定和稀释效应使得BTDD片段在2D-CTF 框架中分布均匀，因此F-CTF-3 具有比BTDD 更高的荧光量子产率。F-CTF-3 对PAAs 的荧光检测具有出色的灵敏度、选择性和再生性能。另外，机理分析表明，F-CTF-3 与芳香伯胺之间的猝灭过程是由F-CTF-3 与芳香伯胺之间构成氢键的相互作用形成基态非荧光络合物实现的。
（4） 开发了一种新型含醚结构的疏水多孔有机聚合物，并将其用于PU 海绵涂层，实现了高效油水分离。利用季戊四醇（PET） 和ETTC 合成了一种富含多醚结构的超疏水材料，即E-POP-1。通过将E-POP-1 浸涂在亲水的聚氨酯海绵上，得到E-POP-1@PU 海绵。实验结果表明，E-POP-1@PU 海绵具有超疏水性、高弹性、强机械稳定性和多级孔结构，这些都有利于进行油水分离。油水分离实验表明，E-POP-1@PU 海绵对油/ 有机溶剂的吸附量高达44 ～ 82 g/g，经过100 次吸附循环仍能基本保持原有的吸附能力。另外，E-POP-1@PU 海绵通过泵的辅助，可以连续、稳定地收集水中的油/ 有机溶剂。
（5） 开发出一种新型含有共轭结构的高荧光性能的COF 材料，实现了对抗生素的选择性检测。利用碱催化的羟醛缩合反应，将两种没有荧光的配体2,4,6- 三甲
基- 三嗪（TT） 和2,4,6- 三甲基-1,3,5- 三（4- 醛基苯）苯（FTTD），合成一种具有高荧光性能的COF 材料，即F-COF-2。通过材料表征发现F-COF-2 具有高荧光性能，这是因为在合成过程中TT 和FTTD 之间形成共轭结构，使得制备出的材料的荧光性能明显增强。利用F-COF-2 对抗生素进行荧光检测，发现F-COF-2 对呋喃妥因（NFT）和NZF 的最低检测限（LOD） 分别为3.35 μg/kg和9.64 μg/kg， 说明F-COF-2 对NFT 和NZF 的检测具有高灵敏性。同时发现F-COF-2 对NFT 和NZF 的检测具有高选择性和再生性能。这种高灵敏性和高选择性主要是F-COF-2 与NFT 和NZF 之间具有电子转移和能量转移的共同作用所致。
在本书编撰过程中，得到了我的博士生导师仲崇立教授的悉心指导。导师治学严谨，对书稿的框架设计、内容梳理等提出了诸多宝贵建议，使我深受启发。在此表示衷心的感谢！
著者
2026 年1 月
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