本书主要阐述了基于单颗粒质谱技术的颗粒物源解析技术及应用，向读者介绍单颗粒质谱的发展历程与设计思路，详细地描述了基于单颗粒质谱的动态源解析原理及方法，系统地阐述了我国单颗粒质谱技术的发展现状，并汇总了基于广州禾信仪器股份有限公司开发的单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS ）在国内外大气研究方面的应用进展，展示了大量的基于单颗粒技术的应用案例。

目录
丛书序
序一
序二
序三
前言
第1章 气溶胶基础 1 
1.1 气溶胶 1 
1.1.1 形貌 2 
1.1.2 粒径 3 
1.1.3 化学组成与来源 6 
1.1.4 分类 11 
1.1.5 国内外污染现状 12 
1.2 大气颗粒物来源解析 14 
1.2.1 源解析工作的重要性 14 
1.2.2 源解析技术的进展 15 
1.2.3 受体源解析的特点 19 
1.2.4 全国源解析现状 20 
1.2.5 动态源解析方法进展 21 
第2章 单颗粒质谱技术的发展与设计 24 
2.1 单颗粒质谱技术发展概况 24 
2.1.1 最近国际前沿进展 30 
2.1.2 国产化进展 30 
2.1.3 小结与展望 32 
2.2 单颗粒质谱仪的设计 34 
2.2.1 基本设计思路 35 
2.2.2 真空进样 36 
2.2.3 颗粒触发和测径 40 
2.2.4 离子化 42 
2.2.5 质量分析器 46 
2.2.6 检测器 47 
2.2.7 小结与展望 49 
2.3 单颗粒质谱技术…新发展状态 50 
2.3.1 颗粒进样浓缩 50 
2.3.2 宽粒径范围的进样技术 52 
2.3.3 分辨率提升 56 
2.3.4 动态范围的提升 59 
2.3.5 生物气溶胶检测 60 
2.3.6 单颗粒气溶胶质谱联用技术 … 
第3章 基于单颗粒质谱的动态源解析原理及方法 67 
3.1 基础数据特征及分析应用 67 
3.1.1 基础数据结构 67 
3.1.2 数据转化 70 
3.1.3 数据分析处理 75 
3.1.4 数据应用 80 
3.2 单颗粒质谱动态来源解析方法概要 81 
3.2.1 单颗粒质谱动态来源解析的背景 81 
3.2.2 单颗粒质谱动态来源解析的方法基础 83 
3.2.3 单颗粒质谱动态源解析技术概述 91 
3.3 源样品采集与分析 93 
3.3.1 PM2.5 源类识别 93 
3.3.2 PM2.5 主要排放源类确定 93 
3.3.3 谱库建立原则 93 
3.3.4 样品采集 94 
3.3.5 样品分析 95 
3.4 源成分谱库构建 96 
3.4.1 源谱数据规整 97 
3.4.2 源谱数据分类 97 
3.4.3 源谱数据修正 97 
3.4.4 源谱有效性评估及测试 97 
3.5 环境空气受体监测 106 
3.5. 监测点位布设 106 
3.5. 仪器监测环境 106 
3.5. 监测项目 107 
3.5. 监测周期 107 
3.5. 质量控制 107 
3.6 颗粒物在线源解析 109 
3.6.1 示踪离子法 109 
3.6.2 相似度法 109 
3.6.3 其他源解析方法 111 
第4章 动态来源解析应用案例 114 
4.1 污染应急及过程成因分析 115 
4.1.1 单点污染成因分析 115 
4.1.2 区域污染成因分析 119 
4.1.3 特殊事件分析 132 
4.2 重大活动保障及管控措施评估 147 
4.2.1 广州市大气污染防治工作效果评估专报 147 
4.2.2 G20 峰会空气质量保障 170 
4.3 突发应急事故监测 181 
4.3.1 实验观测与数据分析 182 
4.3.2 结果与讨论 183 
4.3.3 结论 184 
4.4 异常点位追因溯源 185 
4.4.1 在线监测 185 
4.4.2 数据分析 186 
4.4.3 结论 187 
4.5 固定点位的长期监测和评估 187 
4.5.1 近六年广州市监测站国控点年度源解析结果 188 
4.5.2 近六年广州市4 站点年度源解析结果对比 189 
第5章 基于单颗粒质谱的国内大气环境研究进展 191 
5.1 混合状态的研究 192 
5.2 基础观测研究 197 
5.3 污染形成机制研究 199 
5.3.1 含草酸颗粒的研究 199 
5.3.2 含有机胺颗粒的研究 202 
5.3.3 含碳颗粒的研究 204 
5.3.4 含金属颗粒和海洋气溶胶颗粒的研究 206 
5.4 重污染过程研究 207 
5.4.1 京津冀地区 208 
5.4.2 长三角地区 210 
5.4.3 珠三角地区 212 
5.4.4 其他地区 214 
5.5 本章小结 216 
第6章 动态来源解析展望 217 
6.1 颗粒物质量及化学组分浓度在线分析仪器 217 
6.1.1 颗粒物质量浓度 217 
6.1.2 碳组分分析 217 
6.1.3 元素分析 218 
6.1.4 离子分析 219 
6.2 来源解析受体模型进展 220 
6.2. 传统受体模型法的原理及面临的挑战 220 
6.2. 新型受体模型的发展 221 
6.2. 单颗粒质谱的定量化 225 
6.2. 完整的集成数据平台 225 
6.2. 精细化来源解析 225 
6.2. 二次来源解析 226 
6.2. 多模型的耦合连用 226 
参考文献 227

第1章 气溶胶基础
　　1.1 气 溶 胶
　　气溶胶，英文名称Aerosol ，是一个合成词，严格含义是指悬浮在气体中的固体和液体微粒与气体载体共同组成的多相体系。所谓液体或固体微粒（particles）， 通常称为颗粒物或粒子，是指空气动力学直径为0.001～100 μm 的液滴或固态粒子，具有一定的稳定性，沉降速度小［1］。其来源较为复杂，主要有自然源和人为源两大类。自然源为自然现象所产生，包括土壤和岩石的风化、森林火灾与火山爆发、海洋上的浪花碎沫等；人为源主要是由人类活动所产生，如煤和石油等化石燃料的燃烧、工业生产过程中的排放及汽车尾气排放到大气中的大量烟粒等。虽然气溶胶在大气中的含量较少，但其分布范围很广且具有复杂的物理、化学变化，能对区域和全球气候、大气环境及公众健康产生重要的影响，是陆地大气海洋系统中的一个重要组成成分［2］。
　　大气气溶胶则是指大气与悬浮在其中的固体和液体微粒共同组成的多相体系，在实际大气中，经常把“大气气溶胶”等同于“大气气溶胶颗粒”。大气气溶胶可以直接参与大气中云的形成和湿沉降（雨、雪、冰、雾和霾等）过程。当太阳光通过大气时，气溶胶颗粒能够散射或吸收太阳光，使大气能见度降低，削弱太阳辐射，进而影响气候的变化［3］。气溶胶对气候产生的影响主要可分为直接辐射效应和间接辐射效应两方面。其中直接辐射效应通过散射、吸收短波及长波的辐射直接对地气系统产生辐射强迫；间接辐射效应则是云在形成的过程中，气溶胶影响云的生成、演化及消散过程，改变云滴大小、光学特性和微物理结构，进而影响云的生命周期及降水效率［4，5］。另外气溶胶还能改变大气化学过程进而影响温室气体的分布及浓度变化。
　　此外，大气气溶胶也是空气中的主要污染物，能够引起诸多的空气质量问题，进而影响人们的生产、生活及健康［6］。一方面气溶胶浓度的增加能降低近地表大气的能见度，影响人们出行及交通安全；另一方面气溶胶中的可吸入气溶胶颗粒能够携带大量有毒物质，当气溶胶粒子通过呼吸道进入人体时，部分粒子可以附着在呼吸道上，甚至进入肺部沉积下来直接影响人的呼吸，危害人体健康。
　　由于气溶胶的环境、健康和气候效应，对它的研究越来越受到重视，已经形成多门学科交叉的庞大研究方向。本节主要讨论气溶胶的物理特征、化学组成、分类等方面的基本概念，并对国内外气溶胶的污染现状进行介绍。
　　1.1.1 形貌
　　大气气溶胶形状多种多样，可以是近乎球形，如液态云雾滴等，也可以是片状、柱状、结晶体、针状、雪花状等不规则形状，来源不同，大小和形状各异。例如，燃煤排放的烟尘大多是由硅（Si）、铝（Al）及少量铁（Fe）和锰（Mn） 等元素组成的球形和椭球形颗粒，是粒径为几十纳米的超细粒子，常形成链状或蓬松状的集合体，见图1-1（a）。矿物气溶胶包括建筑尘、风扬尘、道路尘和工业扬尘等，如我国北方的春季沙尘暴。矿物气溶胶一般具有不规则的形态特征，和矿物成分有很大关系，如硫酸钙晶体、磁铁矿球、方解石和黏土等都具有各自不同的形态［图1-1（b）～（d）］。大多矿物颗粒的粒径大于2 μm，矿物颗粒的吸湿性对气候和大气环境有重要影响。生物颗粒物一般具有特殊的成分和形态，如图1-1（g）～（i）所示，它们可能是细菌、孢子、花粉等。
　　图1-1 不同来源颗粒的扫描电镜图［7］ 
　　（a）煤烟颗粒集合体；（b）燃烧衍生的硫酸钙晶体；（c）斜长石和磁铁矿球；（d）撒哈拉沙尘中的方解石和黏土；（e）硅藻；（f）附着于岩盐晶体上的伊利石；（g）火丛花粉；（h）小麦叶锈病孢子；（i）一种昆虫产生的富碳颗粒
　　1.1.2 粒径
　　大气气溶胶粒子的大小是颗粒物最重要的性质之一，其尺度一般用粒径来表示。气溶胶很多重要的物理和化学性质都与粒径有关。当被测物体为球形时，所测粒径是它的实际直径。但实际大气中的颗粒物为非球形粒子，其粒径就是与之有相同物理性质的球形粒子的直径，即等效粒径。需要指出，各种等效粒径描述的不是单个粒子的粒径，而是粒子群的统计特征。根据测量方法和研究目的的不同，等效粒径一般有空气动力学等效直径、迁移率等效直径、体积等效直径、质量等效直径、光学等效直径等。其中最常用的是空气动力学等效直径，表示与不规则粒子有着相同沉降速率的单位密度（1000 kg/m3 或1 g/cm3）的球形粒子的直径。根据惯性原理设计的各类撞击式仪器或旋风分离器所测量的粒子直径都是空气动力学粒径。本章后面所提到的粒径，除特别说明外均指空气动力学粒径。
　　图1-2 表示出4 个数量级的颗粒物粒径，范围从0.01 μm 到100 μm，涵盖气体分子到毫米量级的颗粒。其中PM2.5 指环境空气中空气动力学等效直径小于或等于2.5 μm 的颗粒物，也称为细颗粒物；与之类似，PM10 指环境空气动力学等效直径小于或等于10 μm 的颗粒物，PM10 能进入人体呼吸道，因此又被称为可吸入颗粒物。根据粒径的不同，颗粒物到达人体呼吸道的范围也不同，粒径越小的颗粒物对人体健康的影响越大。
　　图1-2 气溶胶粒径图资料来源：http://dstinnolab.com/know-how/node/177 
　　由于气溶胶是由几纳米到100 μm 的颗粒物组成的，粒径范围跨度大，浓度水平和化学组成也存在很大的差别，因此需要用数学的方法描述气溶胶粒子谱分布。气溶胶粒子谱分布描述多谱气溶胶浓度随粒子尺度的分布，有两种形式，即离散分布和连续分布。实际测量数据总是离散的，为了方便处理和表述，常转化成连续谱，即用一个连续的函数来表示尺度分布，称为谱分布函数。
　　气溶胶的数浓度分布函数是最基础和最重要的谱分布函数。定义dNn=(DD 为单位体积（1 cm3）空气中，粒径在D~ D+dD)d 3） pp 范围的数浓度，其中n(Dpp)也称p为数浓度分布函数（个/μm·cm，即p() =dND （1-1）
　　nD /d 式中，n(Dp)函数假设颗粒物谱分布不p再是分子数p量的离散函数，而是直径Dp 的连续函数。这种连续性对于大于一定数量的分子（比如100）是有效的。
　　为区别数浓度、表面积浓度、体积浓度和质量浓度，加脚标分别标注为(Dp)，n(Dp)，n(Dp)，n(Dp)，其中N，S，V，m分别表示数浓度、表面积浓n度、体积S浓度和质V量浓度。m1 cm3N空气中所有粒径大小的粒径总数N为：
　　（1-2）
　　气溶胶粒子的一些性质与其表面积和体积浓度谱分布有关。定义dS=nS(Dp)dDp 为单位体积（1 cm3）空气中，粒径在D~ D+dD范围的表面积浓度，其中nS （Dp）称为气溶胶表面积浓度分布函数，p或表p面积谱p分布函数。
　　假设所有粒子均为球形，且在无限小的粒径范围内所有粒子粒径相等，为Dp， 对应的表面积为πDp2 可得表面积函数与数浓度函数间关系，即
　　（1-3）
　　单位体积空气中粒子的总表面积密度（μm2/cm3）为：
　　（1-4） 
　　定义dV=nV(Dp)dDp 为单位体积（1 cm3）空气中，粒径在Dp ～Dp+dD范围的粒子的体积浓度，其中nV(Dp)称为气溶胶体积浓度分布函数，或体积谱分布p函数。同理可得体积谱分布函数与数浓度分布函数间的关系，即
　　（1-5）
　　单位体积空气中粒子的总体积密度（μm3/cm3）为：
　　（1-6） 
　　若粒子的质量密度为ρ（g/cm3），则单位粒子半径间隔内，单位体积空气中的气溶胶质量分布函数如下：
　　（1-7）
　　总质量密度（μg/cm3）为：
　　（1-8）
　　式中，因子106 用来将粒子质量的单位由g 转换为μg。
　　实际大气中，大多数粒子的直径小于0.1 μm，数浓度分布函数nN(Dp)通常在原点附近出现一个狭窄的峰［图1-3（a）］。而对于表面积和体积浓度谱分布，由于分别包含了粒径平方和三次方的乘积，其峰值分布在距原点更远的位置［图1-3 （b）（c）］ 。
　　图1-3 大气颗粒物数浓度、表面积浓度、体积浓度的谱分布［5］ 插图为粒径0～0.5 μm 数谱分布颗粒物粒径范围跨越几个数量级，横坐标用对数坐标才能覆盖这么宽的范围，所以气溶胶粒径分布函数通常用粒径的对数lgDp（或自然对数lnDp）作为独立的自变量表示。见图1-4，以lgDp 或lnDp 为自变量的谱分布函数比以Dp 为自变量的谱分布函数更能清楚地反映颗粒物谱分布的情况。
　　从图1-3 和图1-4 可以看出，气溶胶粒子的尺度分布反映出粒子大小与其来源或形成过程有着密切的关系。Whitby 概括提出了气溶胶粒子的三模态模型：
　　①粒径小于0.05 μm 的粒子称为艾特肯（Aitken）核模态，主要由燃烧过程产生的一次粒子和气态物质通过化学反应均相成核生成的二次粒子组成，艾特肯核模态粒径小、数量多、比表面积大，数密度随高度增加而迅速减小，容易和其他粒子发生碰撞，生成粒径较大的积聚模态，该过程称为“老化”；②粒径大于0.05 μm，小于2 μm 的粒子称为积聚模态（accumulation mode），主要来源于艾特肯核模态的凝聚，燃烧产生的蒸气冷凝、凝聚以及二次粒子等，积聚模不易通过干湿沉降去除，主要的去除方式为扩散去除；③粒径大于2 μm 的粒子称为粗粒子模态（coarse particle mode），又称巨粒子，主要来源于地面尘土、火山灰、燃烧及工业排放物、植物粒子等，有一定的沉降速度，广义的粗粒子包括云、雨滴等液态粒子，狭义的粗粒子是指云凝结核中尺度…的那一部分，图1-5 示出了气溶胶谱分布及其来源和汇［8］。
　　图1-4 对数坐标系下和图1-3 相同的气溶胶数谱、表面积和体积谱分布［5］
　　1.1.3 化学组成与来源
　　气溶胶的化学组成十分复杂，当粒子的来源不同时，其组分相差也很大。一般而言，气溶胶颗粒的化学组成主要包括水溶性无机离子、含碳组分、地壳元素、微量元素和有机化合物等。水溶性无机离子（water soluble inorganic ions，WSII） 是大气气溶胶的重要组成部分，主要包括5 种阳离子（Na+、NH+ 4 、K+、Mg2+、Ca2+）和6 种阴离子（F-、Cl-、SO24 . 、NO3 . 、NO. 2 、PO34 . ）［9，10］。其中，SO24 . 、NO3 . 和NH4 + 为二次水溶性离子（sulfate-nitrate-ammonium，SNA），是PM2.5 中最