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书名：大豆油基聚合物材料
定价：128.0
ISBN：9787030581396
作者：无
版次：1
出版时间：2018-06
内容提要：
本书回顾了大豆油基聚合物的发展历史，介绍了大豆油基聚合物的*新进展、主要热点和未来发展方向。从材料学的角度出发，全面系统地论述了大豆油基聚合物的制备、结构与性能及其相互关系，重点介绍了大豆油基聚合物在泡沫、涂料、油墨、胶黏剂和塑料等材料学领域的应用。同时，还介绍了与大豆油基聚合物相关的高分子化学与物理及材料科学的基本理论。
目录：
目录
前言
1 绪论 1
1.1 大豆简介 2
1.2 大豆油在食品领域的研究进展 3
1.3 未改性大豆油基聚合物的研究进展 4
1.4 改性大豆油基聚合物的研究展 5
1.5 大豆油的工业应用前景与展望 11
参考文献 12
2 大豆油的提取及大豆油的结构与性质 15
2.1 大豆的预处理 15
2.2 大豆油的提取 17
2.3 大豆油的精炼 20
2.4 大豆油的结构与性质 23
参考文献 25
3 共轭化大豆油 27
3.1 大豆油共轭化机理 27
3.2 大豆油共轭化方法 29
参考文献 41
4 环氧大豆油 43
4.1 环氧大豆油的结构与性质 44
4.2 环氧大豆油的制备方法 46
4.3 环氧大豆油的精炼 53
4.4 环氧大豆油的质量评价 56
4.5 环氧大豆油的应用 59
参考文献 61
5 大豆油基多元醇 67
5.1 环氧开环法制备大豆油基多元醇 67
5.2 氧化法制备大豆油基多元醇 74
5.3 过渡金属催化羰基化法制备大豆油基多元醇 78
5.4 酯交换法制备大豆油基多元醇 82
5.5 羟基化大豆油的应用 84
参考文献 85
6 丙烯酸化大豆油 88
6.1 大豆油基丙烯酸酯简介 88
6.2 大豆油基丙烯酸酯的制备原理 88
6.3 大豆油基丙烯酸酯的制备方法及反应条件对其性能的影响 89
6.4 环氧大豆油基丙烯酸酯的光固化 99
参考文献 108
7 大豆油基泡沫 110
7.1 大豆油基聚氨酯泡沫 111
7.2 大豆油基非异氰酸酯泡沫 139
7.3 大豆油基泡沫的应用 146
参考文献 148
8 大豆油基油墨 153
8.1 大豆油基油墨的概述 153
8.2 大豆油基油墨的组成 157
8.3 大豆油基油墨的干燥 161
8.4 大豆油基油墨的连接料制备 164
8.5 大豆油基油墨的应用 173
参考文献 177
9 大豆油基涂料 180
9.1 大豆油基聚氨酯涂料的制备与研究 181
9.2 大豆油基丙烯酸树脂涂料的制备与研究 192
9.3 大豆油基醇酸树脂涂料的制备与研究 202
9.4 大豆油基环氧树脂涂料的制备与研究 218
参考文献 224
10 大豆油基胶黏剂 228
10.1 胶黏剂的发展现状 228
10.2 大豆油基聚氨酯胶黏剂 230
10.3 大豆油基丙烯酸酯胶黏剂 242
10.4 大豆油基环氧树脂胶黏剂 247
10.5 双羟基大豆油基多元醇制备的压敏胶 254
参考文献 256
11 大豆油基塑料 259
11.1 大豆油制备的大豆油基塑料 259
11.2 改性大豆油制备的大豆油基塑料 264
参考文献 281
在线试读：
1 绪 论
聚合物和聚合物复合材料大多以石化产品为原料，已经广泛应用于航空、军事、体育、工业等各个领域；这些材料对人类科技进步贡献巨大。随着世界科学技术的迅速发展和人们生活质量的不断提高，这些聚合物材料的需求数量和应用范围也日益增加。因为化石资源的逐渐枯竭及其产品对环境造成的不同程度的污染，以石化产品为原料获得的高分子化合物渐渐不能适应社会发展的需要，这就使得人们不得不将目光转向那些来源丰富、可再生和环境友好的天然产物。因此，天然产物资源的开发利用已经成为人类可持续发展的必要保证(陈云和王念贵，2014)。
目前，应用于化学领域的可再生原料包括纤维素、碳水化合物、甲壳素/壳聚糖、植物油等。其中天然植物油被认为是众多天然可再生资源中*为重要的一类。它们具有原料易得、价廉和可生物降解性等众多优点，是聚合物材料合成中*有希望替代石油的原料之一。而从大豆中提取的大豆油是应用*广泛的植物油，它含有质量分数为95%～97%的甘油三酯，其中饱和脂肪酸的质量分数约为15%，不饱和脂肪酸的质量分数约为85%。大豆油中含有丰富的不饱和脂肪酸，是优质食用油脂，人体消化率可达98%(Jelena et al.，2014)；此外，大豆油中的维生素E是一种抗氧化剂，它既有助于大豆油的稳定，又有益于人体健康；大豆油作为理想的烹调油不仅可直接用于食品加工业，部分经过氢化改性的氢化大豆油还可以用于制造酥油、人造奶油等(黄晓义和路遥，2011)。随着社会发展和生活水平的提高，人们对大豆油的需求量在不断增加，大豆油更多的功能和用途也被开发出来。大豆油的主要成分甘油三酯是一种非常重要的物质，它可以制备不同的单体，这些单体在经过一系列的化学反应后，可以得到满足工业需求的各种原料。大豆油在食品领域以外的用途已扩展到泡沫、油墨、涂料、胶黏剂、塑料、润滑油、燃料、溶剂及表面活性剂等方面。美国作为*大的大豆生产国，在大豆应用方面取得了较大的进展，而我国目前是世界第四大的大豆生产国和第*大的大豆进口国，在大豆油应用研究方面起步较晚，与国外相比尚有差距。大豆油作为价廉易得的可再生资源，在很多领域可作为石化原料的替代品，因此加强对大豆油的应用研究，对于推动我国农业发展、人类的生存与健康及世界经济的发展起着重要作用(黄晓义和路遥，2011)。
1.1 大 豆 简 介
大豆是一年生豆科草本植物，别名黄豆。大豆起源于中国，早在大约5000年以前的石器时代，人类就开始种植大豆(王瑞元，2005)。大豆是*具影响力、*典型、原产于中国的农作物，是我国*重要的植物油脂来源之一。同时，大豆对中华民族的繁衍生息和发展壮大起到了极其重要的作用。大豆根瘤菌的固氮作用是中国传统农业中氮肥*重要的来源。《诗经？幽风？七月》中所述的“黍稷重穋，禾麻菽麦”中的菽就是大豆。从商代到西周春秋时，大豆(菽)还只是4种作物中居较次地位的一种。但是，从春秋到战国，大豆种植业迅速崛起，成为主食之一。秦汉时期，大豆的种植已经遍及黄河中下游地区。可能与当时的炊具有关，人们主要是煮食，即食用豆饭豆粥。但是，大豆作为主食并不十分受人们喜爱，这主要是因为食用过多大豆会导致腹胀，所以大豆往往是贫者之食或者充作军粮。宋代以后，大豆逐渐从主食地位退出，向应用更广泛的副食方向发展，基于大豆开发出很多新兴的大豆制品，主要分为五大类：油脂类、蛋白质类、全豆类、新兴生物制品类和大豆蛋白类(蒋慕东，2006)。利用大豆可直接或间接制造出的物品有：管状面、乳油、蜜饯、甘油、油漆、肥皂、假象牙、补脑药汁、炸药、雨衣的防水物等。据不完全统计，大豆为350余种工业产物的原料之一，在工业上具有极为重要的地位。
我们通常所说的大豆，是指大豆种子。大豆种子由两部分组成：种皮和胚。胚包括胚芽、子叶、胚轴和胚根4部分，如图1-1所示。其中胚占种子90%的重量(中国科学院植物研究所，1982)。如今，大豆种类繁多，但其化学成分大都基本相同，主要包括脂肪、蛋白质、纤维素和矿物质等。其中，通过压榨或有机溶剂从大豆中提取出来的油脂统称为大豆油，一般占大豆干重的20%左右，余下的固体一般称为大豆粕，经粉碎后成为脱脂大豆粉；而大豆粕或大豆粉经进一步提纯后，可得到含量相当高的蛋白质，这类蛋白质统称为大豆蛋白，一般占大豆干重的40%。大豆油和大豆蛋白都是大豆工业中*重要的产品(Jelena et al.，2014)。现代科学技术的发展虽然大大提高了大豆的生产与利用水平，但同时我们也应该看到，近年来中国大豆的生产与利用也面临严峻的挑战。中国曾经是世界上*大的大豆生产国，现在位居世界第四，其单产甚至比世界平均水平还低，中国也曾经是世界上*大的大豆出口国，现在却是*大的进口国，进口量超过国内大豆的生产总量，“谁来保护中国的大豆”已成为当前迫切需要解决的问题，对人类社会的可持续发展也有着极其重要的现实意义。
图1-1 大豆种子
1.2 大豆油在食品领域的研究进展
大豆油脂的加工工艺起源于中国。在明代崇祯年间，宋应星著书《天工开物》，书中有关于大豆油脂的加工方法。①煮取法：系原料磨碎与水共煮沸，取其上浮之油。②舂磨法：将大豆放入臼中捣碎，入麻袋绞之。大豆含油量不高，这两种原始取油的方法，只能获得少量油脂。③压榨法：压榨法制油是中国古代普遍的一种制油方法，一直延续至今。虽然大豆油脂加工源于中国，但一直到19世纪都没有丝毫进步，榨油方法、油的产量、油的品质乃至油饼的利用都和古代无异(赵耀中，1944)。随着科学技术的发展，虽然榨油的方法很多，但总体可以分为两大类：压榨法和抽提法。其中压榨法又可进一步分为锲式压榨法、螺旋式压榨法和水压式压榨法(Dutton，1981)。这一时期的新工艺是抽提法，与压榨法的原理、工艺完全不同，是中国大豆油脂加工历史上的一大进步。进入20世纪，大豆油主要用来制作精制豆油、人造奶油等。1923年，哈尔滨中英公司发展起来，其产品“Aeetco”更是取代了其他植物油及动物脂肪的市场。
大豆油的加工以压榨法为主延续至20世纪80年代，大多数以毛油的形式直接用于食用消费；从80年代开始，部分大豆油的加工企业使用浸出法制油。这个时期大约有20%的大豆油被加工成精炼油、起酥油和人造奶油等。而90年代以后，精炼油的产量迅速增加，食品工业的用油量也逐步增多(王金陵，1999)。90年代时，抽提法成为制备大豆油的主要工艺技术，压榨法退出了历史舞台，中国大豆油加工行业也完成了从传统向现代的转变(蒋慕东，2006)。在国外，1945年，大豆油成为美国的主要食用油，但大豆油本身存在的特殊气味被认为是当时阻碍大豆工业发展的原因。1946年，美国大豆加工协会主席主持会议，研讨了关于大豆油特殊气味的问题，之后经过努力建立了评价大豆油风味和气味的标准方法(Moser et al.，1947)。有资料表明，亚麻酸可能是大豆油产生特殊气味的原因。通过将大豆油中的亚麻酸进行醚化反应后，可以减少这种特殊气味(Dutton et al.，1951)。此时，美国国家大豆加工者协会(National Soybean Processors Association，NSPA)的科学家发现铜可以催化亚麻酸加氢反应(Moser et al.，1947)。经过多年的努力，在20世纪80年代时，大豆油成了全世界*主要的食用油。
大豆油中含亚油酸50%～60%，油酸22%～30%，棕榈酸7%～10%，亚麻油酸5%～9%，硬脂酸2%～5%，花生酸1%～3%，是优质的植物食用油。在20世纪30年代，人们发现如果动物的食物中没有植物油就会出现皮肤异常、免疫力下降、发育不良等现象。究其原因，是缺乏植物油中的亚油酸和亚麻酸。亚油酸经过加工后可生成共轭亚油酸，具有重要的生理保健功能。90年代以后，有研究表明共轭亚油酸有抑制*症和动脉硬化、减少体脂和预防糖尿病的作用。紧接着，美国和日本开始生产含共轭亚油酸的医药用品和保健品。亚麻酸有α-亚麻酸和γ-亚麻酸，其中γ-亚麻酸的保健功能*好，但它的含量特别少。亚油酸在脱氢酶的作用下转变为γ-亚麻酸，γ-亚麻酸在碳架延长酶和脱氢酶的作用下相继生成二十碳四烯酸(APA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)和前列腺素(PGE1、PGE2)，这些产物有溶血栓、降血压、降血脂、防血小板凝聚、抗炎、抗癌等功效(秦雪艳和宋建华，2002)。
其实，除了作为营养食品外，大豆油在非食品领域的应用还具有巨大的潜能，其中，*重要的就是在材料领域的应用，虽然目前还远不如大豆油在食品行业的认可度高，但它却在各国的科研部门和一些具有前瞻性的公司引起了高度关注，更有技术与产品已经进入我们的生活。
1.3 未改性大豆油基聚合物的研究进展
大豆油是人类历史上*早用于聚合物生产的原料之一。大豆油分子内含有大量的碳碳不饱和键(C=C)，这些不饱和键使大豆油成为制造各种聚合体的理想单体(Sharma and Kundu，2006)。
Sharma和Kundu(2006)通过三氟化硼-乙醚配合物引发不同比例的大豆油和二乙烯基苯共聚制备聚合物，得到了具有良好力学性能和热稳定性高的聚合物。Li等(2000a，2001b，2001c，2001d，2002e，2002f，2003g)通过三氟化硼-乙醚和改性后的三氟化硼-乙醚将常规的大豆油、低饱和度大豆油、共轭低饱和大豆油与苯乙烯、二乙烯基苯进行阳离子聚合制得多种共聚物。改性后的三氟化硼-乙醚改善了大豆油与引发剂的相溶性，通过预先的结构设计，可获得具有广泛用途的橡胶、塑料等，可以替代现在以石油基产品为原料制备的材料。
国内对未改性大豆油制备高分子材料的相关报道较少。余鼎声等(2006)通过本体法将大豆油和苯乙烯进行自由基共聚制备出支化聚合物材料，由于大豆油中的大部分双键为孤立双键，不利于共聚，只形成了支化结构的共聚物。未改性大豆油基材料虽然还有待完善和进一步发展，但它在部分替代石油产品、遏制不可降解材料带来的污染，以及提高农产品附加值方面具有潜力。
1.4 改性大豆油基聚合物的研究进展
1.4.1 大豆油基泡沫的研究进展
早在1998年，美国成立的Urethane Soy Systems Co.(USSC公司)开发了大豆油基多元醇的制备工艺，年产量达20多万吨，产品的性能与聚醚多元醇几乎相同，已经应用于模塑卡车扶手等的软质泡沫部件。2004年1月，美国大豆基金会称，有 4 亿英镑大豆油被制备成了大豆油基多元醇，并用于聚氨酯硬质泡沫的生产(Tan et al.，2011)。
随着研究不断深入，关于利用大豆油制备聚氨酯泡沫的报道也越来越多，2010年，Sanchita等为避免中间步骤，采取低能连续路线合成了一种高黏度、低不饱和度的大豆油基多元醇。*后以水为发泡剂，以二月桂酸二丁基锡和三乙胺为催化剂，与异氰酸酯(PAPI)反应制备出大豆油基聚氨酯泡沫。图1-2给出了泡沫样品的照片，经测试该泡沫强度为40.8kPa，且压缩后恢复形变(Sanchita et al.，2010)。2015年，Dong Ji等采用了自制的连续油水分离器微流控制系统，并以硫酸为催化剂，EDTA-2Na为稳定剂，甲酸与过氧化氢的摩尔比为1∶1，得到了环氧值为7.2%的环氧大豆油(ESO)，然后以硫酸为催化剂、水开环制备了高质量的大豆油基多元醇，其具体流程如图1-3所示。*后，利用该多元醇制备出大豆油基聚氨酯硬质泡沫，与利用传统的环氧开环法得到的大豆油基多元醇制备的大豆油基聚氨酯泡沫相比，该泡沫的机械性能和热稳定性都更好。
图1-2 泡沫样品照片
图1-3 连续油水分离器微流控制系统制备大豆油基多元醇流程图
目前，利用大豆油制备聚氨酯泡沫的研究很多，而且在国外，大豆油基聚氨酯泡沫早已得到商业化的应用，但是制备过程中的原料异氰酸酯具有毒性和强烈的刺激性，而且价格昂贵。所以，近年来利用大豆油为原料制备非异氰酸酯泡沫也得到了发展(Stefani et al.，2003)。
20世纪初，美国特拉华州立大学的Wool和Sun(2005)利用丙烯酸酯化的环氧大豆油通过自由基聚合，并利用高压二氧化碳作为发泡剂制备了大豆油基非异氰酸酯泡沫。2007年，Bonnaillie和Wool(2007)等又系统研究了以丙烯酸化环氧大豆油为主要原料，高压二氧化碳作为发泡剂制备出与工业上半刚性泡沫的性能相比拟的泡沫，其密度约为0.2g/cm3，压缩强度约1MPa，压缩模量约20MPa。
后来，国内中山大学的吴素平等也利用丙烯酸化环氧大豆油为原料，以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，以碳酸氢钠作为发泡剂，通过自由基聚合制备出具有生物降解的大豆油半硬质泡沫(吴素平等，2007；Wu et al.，2009)。不过，利用该方法需要大量的稀释单体(苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯)，因此用马来酸酐和丙烯酸对环氧大豆油进行双重改性，即在大豆油分子中引入了更多的双键和极性基团(羧基)，使得体系的交联密度和氢键作用增强，提高了泡沫的机械性能，而且分子中的羧基也提高了泡沫的生物降解性(Wu et al.，2009)，不仅如此，还以阻燃剂FRC-6[N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯]和阻燃剂DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)分别与马来酸酐反应制备两种阻燃剂，然后将两种马来酸酐改性的含磷阻燃剂接枝到由丙烯酸化环氧大豆油制备的两种阻燃的大豆油基树脂，*后共聚发泡得到具有阻燃性能的丙烯酸化环氧大豆油基泡沫。与
定价：128.0
ISBN：9787030581396
作者：无
版次：1
出版时间：2018-06
内容提要：
本书回顾了大豆油基聚合物的发展历史，介绍了大豆油基聚合物的*新进展、主要热点和未来发展方向。从材料学的角度出发，全面系统地论述了大豆油基聚合物的制备、结构与性能及其相互关系，重点介绍了大豆油基聚合物在泡沫、涂料、油墨、胶黏剂和塑料等材料学领域的应用。同时，还介绍了与大豆油基聚合物相关的高分子化学与物理及材料科学的基本理论。
目录：
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前言
1 绪论 1
1.1 大豆简介 2
1.2 大豆油在食品领域的研究进展 3
1.3 未改性大豆油基聚合物的研究进展 4
1.4 改性大豆油基聚合物的研究展 5
1.5 大豆油的工业应用前景与展望 11
参考文献 12
2 大豆油的提取及大豆油的结构与性质 15
2.1 大豆的预处理 15
2.2 大豆油的提取 17
2.3 大豆油的精炼 20
2.4 大豆油的结构与性质 23
参考文献 25
3 共轭化大豆油 27
3.1 大豆油共轭化机理 27
3.2 大豆油共轭化方法 29
参考文献 41
4 环氧大豆油 43
4.1 环氧大豆油的结构与性质 44
4.2 环氧大豆油的制备方法 46
4.3 环氧大豆油的精炼 53
4.4 环氧大豆油的质量评价 56
4.5 环氧大豆油的应用 59
参考文献 61
5 大豆油基多元醇 67
5.1 环氧开环法制备大豆油基多元醇 67
5.2 氧化法制备大豆油基多元醇 74
5.3 过渡金属催化羰基化法制备大豆油基多元醇 78
5.4 酯交换法制备大豆油基多元醇 82
5.5 羟基化大豆油的应用 84
参考文献 85
6 丙烯酸化大豆油 88
6.1 大豆油基丙烯酸酯简介 88
6.2 大豆油基丙烯酸酯的制备原理 88
6.3 大豆油基丙烯酸酯的制备方法及反应条件对其性能的影响 89
6.4 环氧大豆油基丙烯酸酯的光固化 99
参考文献 108
7 大豆油基泡沫 110
7.1 大豆油基聚氨酯泡沫 111
7.2 大豆油基非异氰酸酯泡沫 139
7.3 大豆油基泡沫的应用 146
参考文献 148
8 大豆油基油墨 153
8.1 大豆油基油墨的概述 153
8.2 大豆油基油墨的组成 157
8.3 大豆油基油墨的干燥 161
8.4 大豆油基油墨的连接料制备 164
8.5 大豆油基油墨的应用 173
参考文献 177
9 大豆油基涂料 180
9.1 大豆油基聚氨酯涂料的制备与研究 181
9.2 大豆油基丙烯酸树脂涂料的制备与研究 192
9.3 大豆油基醇酸树脂涂料的制备与研究 202
9.4 大豆油基环氧树脂涂料的制备与研究 218
参考文献 224
10 大豆油基胶黏剂 228
10.1 胶黏剂的发展现状 228
10.2 大豆油基聚氨酯胶黏剂 230
10.3 大豆油基丙烯酸酯胶黏剂 242
10.4 大豆油基环氧树脂胶黏剂 247
10.5 双羟基大豆油基多元醇制备的压敏胶 254
参考文献 256
11 大豆油基塑料 259
11.1 大豆油制备的大豆油基塑料 259
11.2 改性大豆油制备的大豆油基塑料 264
参考文献 281
在线试读：
1 绪 论
聚合物和聚合物复合材料大多以石化产品为原料，已经广泛应用于航空、军事、体育、工业等各个领域；这些材料对人类科技进步贡献巨大。随着世界科学技术的迅速发展和人们生活质量的不断提高，这些聚合物材料的需求数量和应用范围也日益增加。因为化石资源的逐渐枯竭及其产品对环境造成的不同程度的污染，以石化产品为原料获得的高分子化合物渐渐不能适应社会发展的需要，这就使得人们不得不将目光转向那些来源丰富、可再生和环境友好的天然产物。因此，天然产物资源的开发利用已经成为人类可持续发展的必要保证(陈云和王念贵，2014)。
目前，应用于化学领域的可再生原料包括纤维素、碳水化合物、甲壳素/壳聚糖、植物油等。其中天然植物油被认为是众多天然可再生资源中*为重要的一类。它们具有原料易得、价廉和可生物降解性等众多优点，是聚合物材料合成中*有希望替代石油的原料之一。而从大豆中提取的大豆油是应用*广泛的植物油，它含有质量分数为95%～97%的甘油三酯，其中饱和脂肪酸的质量分数约为15%，不饱和脂肪酸的质量分数约为85%。大豆油中含有丰富的不饱和脂肪酸，是优质食用油脂，人体消化率可达98%(Jelena et al.，2014)；此外，大豆油中的维生素E是一种抗氧化剂，它既有助于大豆油的稳定，又有益于人体健康；大豆油作为理想的烹调油不仅可直接用于食品加工业，部分经过氢化改性的氢化大豆油还可以用于制造酥油、人造奶油等(黄晓义和路遥，2011)。随着社会发展和生活水平的提高，人们对大豆油的需求量在不断增加，大豆油更多的功能和用途也被开发出来。大豆油的主要成分甘油三酯是一种非常重要的物质，它可以制备不同的单体，这些单体在经过一系列的化学反应后，可以得到满足工业需求的各种原料。大豆油在食品领域以外的用途已扩展到泡沫、油墨、涂料、胶黏剂、塑料、润滑油、燃料、溶剂及表面活性剂等方面。美国作为*大的大豆生产国，在大豆应用方面取得了较大的进展，而我国目前是世界第四大的大豆生产国和第*大的大豆进口国，在大豆油应用研究方面起步较晚，与国外相比尚有差距。大豆油作为价廉易得的可再生资源，在很多领域可作为石化原料的替代品，因此加强对大豆油的应用研究，对于推动我国农业发展、人类的生存与健康及世界经济的发展起着重要作用(黄晓义和路遥，2011)。
1.1 大 豆 简 介
大豆是一年生豆科草本植物，别名黄豆。大豆起源于中国，早在大约5000年以前的石器时代，人类就开始种植大豆(王瑞元，2005)。大豆是*具影响力、*典型、原产于中国的农作物，是我国*重要的植物油脂来源之一。同时，大豆对中华民族的繁衍生息和发展壮大起到了极其重要的作用。大豆根瘤菌的固氮作用是中国传统农业中氮肥*重要的来源。《诗经？幽风？七月》中所述的“黍稷重穋，禾麻菽麦”中的菽就是大豆。从商代到西周春秋时，大豆(菽)还只是4种作物中居较次地位的一种。但是，从春秋到战国，大豆种植业迅速崛起，成为主食之一。秦汉时期，大豆的种植已经遍及黄河中下游地区。可能与当时的炊具有关，人们主要是煮食，即食用豆饭豆粥。但是，大豆作为主食并不十分受人们喜爱，这主要是因为食用过多大豆会导致腹胀，所以大豆往往是贫者之食或者充作军粮。宋代以后，大豆逐渐从主食地位退出，向应用更广泛的副食方向发展，基于大豆开发出很多新兴的大豆制品，主要分为五大类：油脂类、蛋白质类、全豆类、新兴生物制品类和大豆蛋白类(蒋慕东，2006)。利用大豆可直接或间接制造出的物品有：管状面、乳油、蜜饯、甘油、油漆、肥皂、假象牙、补脑药汁、炸药、雨衣的防水物等。据不完全统计，大豆为350余种工业产物的原料之一，在工业上具有极为重要的地位。
我们通常所说的大豆，是指大豆种子。大豆种子由两部分组成：种皮和胚。胚包括胚芽、子叶、胚轴和胚根4部分，如图1-1所示。其中胚占种子90%的重量(中国科学院植物研究所，1982)。如今，大豆种类繁多，但其化学成分大都基本相同，主要包括脂肪、蛋白质、纤维素和矿物质等。其中，通过压榨或有机溶剂从大豆中提取出来的油脂统称为大豆油，一般占大豆干重的20%左右，余下的固体一般称为大豆粕，经粉碎后成为脱脂大豆粉；而大豆粕或大豆粉经进一步提纯后，可得到含量相当高的蛋白质，这类蛋白质统称为大豆蛋白，一般占大豆干重的40%。大豆油和大豆蛋白都是大豆工业中*重要的产品(Jelena et al.，2014)。现代科学技术的发展虽然大大提高了大豆的生产与利用水平，但同时我们也应该看到，近年来中国大豆的生产与利用也面临严峻的挑战。中国曾经是世界上*大的大豆生产国，现在位居世界第四，其单产甚至比世界平均水平还低，中国也曾经是世界上*大的大豆出口国，现在却是*大的进口国，进口量超过国内大豆的生产总量，“谁来保护中国的大豆”已成为当前迫切需要解决的问题，对人类社会的可持续发展也有着极其重要的现实意义。
图1-1 大豆种子
1.2 大豆油在食品领域的研究进展
大豆油脂的加工工艺起源于中国。在明代崇祯年间，宋应星著书《天工开物》，书中有关于大豆油脂的加工方法。①煮取法：系原料磨碎与水共煮沸，取其上浮之油。②舂磨法：将大豆放入臼中捣碎，入麻袋绞之。大豆含油量不高，这两种原始取油的方法，只能获得少量油脂。③压榨法：压榨法制油是中国古代普遍的一种制油方法，一直延续至今。虽然大豆油脂加工源于中国，但一直到19世纪都没有丝毫进步，榨油方法、油的产量、油的品质乃至油饼的利用都和古代无异(赵耀中，1944)。随着科学技术的发展，虽然榨油的方法很多，但总体可以分为两大类：压榨法和抽提法。其中压榨法又可进一步分为锲式压榨法、螺旋式压榨法和水压式压榨法(Dutton，1981)。这一时期的新工艺是抽提法，与压榨法的原理、工艺完全不同，是中国大豆油脂加工历史上的一大进步。进入20世纪，大豆油主要用来制作精制豆油、人造奶油等。1923年，哈尔滨中英公司发展起来，其产品“Aeetco”更是取代了其他植物油及动物脂肪的市场。
大豆油的加工以压榨法为主延续至20世纪80年代，大多数以毛油的形式直接用于食用消费；从80年代开始，部分大豆油的加工企业使用浸出法制油。这个时期大约有20%的大豆油被加工成精炼油、起酥油和人造奶油等。而90年代以后，精炼油的产量迅速增加，食品工业的用油量也逐步增多(王金陵，1999)。90年代时，抽提法成为制备大豆油的主要工艺技术，压榨法退出了历史舞台，中国大豆油加工行业也完成了从传统向现代的转变(蒋慕东，2006)。在国外，1945年，大豆油成为美国的主要食用油，但大豆油本身存在的特殊气味被认为是当时阻碍大豆工业发展的原因。1946年，美国大豆加工协会主席主持会议，研讨了关于大豆油特殊气味的问题，之后经过努力建立了评价大豆油风味和气味的标准方法(Moser et al.，1947)。有资料表明，亚麻酸可能是大豆油产生特殊气味的原因。通过将大豆油中的亚麻酸进行醚化反应后，可以减少这种特殊气味(Dutton et al.，1951)。此时，美国国家大豆加工者协会(National Soybean Processors Association，NSPA)的科学家发现铜可以催化亚麻酸加氢反应(Moser et al.，1947)。经过多年的努力，在20世纪80年代时，大豆油成了全世界*主要的食用油。
大豆油中含亚油酸50%～60%，油酸22%～30%，棕榈酸7%～10%，亚麻油酸5%～9%，硬脂酸2%～5%，花生酸1%～3%，是优质的植物食用油。在20世纪30年代，人们发现如果动物的食物中没有植物油就会出现皮肤异常、免疫力下降、发育不良等现象。究其原因，是缺乏植物油中的亚油酸和亚麻酸。亚油酸经过加工后可生成共轭亚油酸，具有重要的生理保健功能。90年代以后，有研究表明共轭亚油酸有抑制*症和动脉硬化、减少体脂和预防糖尿病的作用。紧接着，美国和日本开始生产含共轭亚油酸的医药用品和保健品。亚麻酸有α-亚麻酸和γ-亚麻酸，其中γ-亚麻酸的保健功能*好，但它的含量特别少。亚油酸在脱氢酶的作用下转变为γ-亚麻酸，γ-亚麻酸在碳架延长酶和脱氢酶的作用下相继生成二十碳四烯酸(APA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)和前列腺素(PGE1、PGE2)，这些产物有溶血栓、降血压、降血脂、防血小板凝聚、抗炎、抗癌等功效(秦雪艳和宋建华，2002)。
其实，除了作为营养食品外，大豆油在非食品领域的应用还具有巨大的潜能，其中，*重要的就是在材料领域的应用，虽然目前还远不如大豆油在食品行业的认可度高，但它却在各国的科研部门和一些具有前瞻性的公司引起了高度关注，更有技术与产品已经进入我们的生活。
1.3 未改性大豆油基聚合物的研究进展
大豆油是人类历史上*早用于聚合物生产的原料之一。大豆油分子内含有大量的碳碳不饱和键(C=C)，这些不饱和键使大豆油成为制造各种聚合体的理想单体(Sharma and Kundu，2006)。
Sharma和Kundu(2006)通过三氟化硼-乙醚配合物引发不同比例的大豆油和二乙烯基苯共聚制备聚合物，得到了具有良好力学性能和热稳定性高的聚合物。Li等(2000a，2001b，2001c，2001d，2002e，2002f，2003g)通过三氟化硼-乙醚和改性后的三氟化硼-乙醚将常规的大豆油、低饱和度大豆油、共轭低饱和大豆油与苯乙烯、二乙烯基苯进行阳离子聚合制得多种共聚物。改性后的三氟化硼-乙醚改善了大豆油与引发剂的相溶性，通过预先的结构设计，可获得具有广泛用途的橡胶、塑料等，可以替代现在以石油基产品为原料制备的材料。
国内对未改性大豆油制备高分子材料的相关报道较少。余鼎声等(2006)通过本体法将大豆油和苯乙烯进行自由基共聚制备出支化聚合物材料，由于大豆油中的大部分双键为孤立双键，不利于共聚，只形成了支化结构的共聚物。未改性大豆油基材料虽然还有待完善和进一步发展，但它在部分替代石油产品、遏制不可降解材料带来的污染，以及提高农产品附加值方面具有潜力。
1.4 改性大豆油基聚合物的研究进展
1.4.1 大豆油基泡沫的研究进展
早在1998年，美国成立的Urethane Soy Systems Co.(USSC公司)开发了大豆油基多元醇的制备工艺，年产量达20多万吨，产品的性能与聚醚多元醇几乎相同，已经应用于模塑卡车扶手等的软质泡沫部件。2004年1月，美国大豆基金会称，有 4 亿英镑大豆油被制备成了大豆油基多元醇，并用于聚氨酯硬质泡沫的生产(Tan et al.，2011)。
随着研究不断深入，关于利用大豆油制备聚氨酯泡沫的报道也越来越多，2010年，Sanchita等为避免中间步骤，采取低能连续路线合成了一种高黏度、低不饱和度的大豆油基多元醇。*后以水为发泡剂，以二月桂酸二丁基锡和三乙胺为催化剂，与异氰酸酯(PAPI)反应制备出大豆油基聚氨酯泡沫。图1-2给出了泡沫样品的照片，经测试该泡沫强度为40.8kPa，且压缩后恢复形变(Sanchita et al.，2010)。2015年，Dong Ji等采用了自制的连续油水分离器微流控制系统，并以硫酸为催化剂，EDTA-2Na为稳定剂，甲酸与过氧化氢的摩尔比为1∶1，得到了环氧值为7.2%的环氧大豆油(ESO)，然后以硫酸为催化剂、水开环制备了高质量的大豆油基多元醇，其具体流程如图1-3所示。*后，利用该多元醇制备出大豆油基聚氨酯硬质泡沫，与利用传统的环氧开环法得到的大豆油基多元醇制备的大豆油基聚氨酯泡沫相比，该泡沫的机械性能和热稳定性都更好。
图1-2 泡沫样品照片
图1-3 连续油水分离器微流控制系统制备大豆油基多元醇流程图
目前，利用大豆油制备聚氨酯泡沫的研究很多，而且在国外，大豆油基聚氨酯泡沫早已得到商业化的应用，但是制备过程中的原料异氰酸酯具有毒性和强烈的刺激性，而且价格昂贵。所以，近年来利用大豆油为原料制备非异氰酸酯泡沫也得到了发展(Stefani et al.，2003)。
20世纪初，美国特拉华州立大学的Wool和Sun(2005)利用丙烯酸酯化的环氧大豆油通过自由基聚合，并利用高压二氧化碳作为发泡剂制备了大豆油基非异氰酸酯泡沫。2007年，Bonnaillie和Wool(2007)等又系统研究了以丙烯酸化环氧大豆油为主要原料，高压二氧化碳作为发泡剂制备出与工业上半刚性泡沫的性能相比拟的泡沫，其密度约为0.2g/cm3，压缩强度约1MPa，压缩模量约20MPa。
后来，国内中山大学的吴素平等也利用丙烯酸化环氧大豆油为原料，以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，以碳酸氢钠作为发泡剂，通过自由基聚合制备出具有生物降解的大豆油半硬质泡沫(吴素平等，2007；Wu et al.，2009)。不过，利用该方法需要大量的稀释单体(苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯)，因此用马来酸酐和丙烯酸对环氧大豆油进行双重改性，即在大豆油分子中引入了更多的双键和极性基团(羧基)，使得体系的交联密度和氢键作用增强，提高了泡沫的机械性能，而且分子中的羧基也提高了泡沫的生物降解性(Wu et al.，2009)，不仅如此，还以阻燃剂FRC-6[N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯]和阻燃剂DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)分别与马来酸酐反应制备两种阻燃剂，然后将两种马来酸酐改性的含磷阻燃剂接枝到由丙烯酸化环氧大豆油制备的两种阻燃的大豆油基树脂，*后共聚发泡得到具有阻燃性能的丙烯酸化环氧大豆油基泡沫。与
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