前言：

本教材是在第一版的基础上，经过编者修改后推出的，供本科生高年级及相关专业研究生的配位化学课程教学和学习使用。教材内容增加了一些新的概念、理论和方法及近年来配位化学有关研究的新成果。为了适应不同层次的读者学习需要，第3 章增加了“晶体场理论概述”一节，第7 章重写了“圆二色谱”一节，第10章增加了“光电转换配合物”一节。为了方便读者查阅相关的资料，在书末的附录中增加了附录Ⅲ和附录Ⅳ。为了使读者能够清晰地识别一些复杂结构图，在相应的章节增加了二维码，扫二维码就可以识别彩色图片。

本教材共分10 章，各章节主要参与修订的人员如下：

第1章 绪论 (王薇、刘伟生、卜显和)；

第2章 配合物的基本概念 (王薇)；

第3章 配合物的化学键理论 (李炳瑞)；

第4章 配合物的合成化学 (田金磊、卜显和)；

第5章 配合物的空间结构 (周毓萍、唐晓亮)；

第6章 配合物的反应性 (唐瑜、邬金才、吕东煜、陈凤娟)；

第7章 配合物的表征方法：7.1 电子吸收光谱 (刘相)，7.2 荧光光谱 (覃文武、刘伟生)，7.3 红外光谱 (刘相)，7.4 拉曼光谱 (刘相)，7.5 X 射线光电子能谱 (刘相)，7.6 核磁共振 (杨正银)，7.7 顺磁共振 (杨正银)，7.8 圆二色谱 (章慧)，7.9 电化学 (吕东煜)，7.10 X 射线衍射 (李建荣、卜显和)，7.11 电喷雾质谱 (孙为银)；

第8章 配合物的反应动力学 (周利君、王尧宇)；

第9章 生命体系中的配位化学 (孙为银)；

第10章 功能配合物：10.1 配合物发光材料 (唐瑜、卜伟锋)，10.2 荧光探针及分子传感器 (覃文武、刘伟生)，10.3 导电配合物 (左景林)，10.4 磁性配合物 (童明良、倪兆平)，10.5 磁共振成像造影剂 (张岐)，10.6 配合物光电转换材料 (左景林)，10.7 配合物杂化材料 (唐瑜)，10.8 配合物分子器件 (于澍燕)。

杨莉梓参加了部分章节格式的整理。此外，多位研究生也参加了材料的收集及整理工作，因篇幅所限不能一一列出。在此表示感谢！

因编者水平有限，不妥之处在所难免，望广大读者不吝赐教。

编者感谢化学工业出版社、兰州大学教务处和研究生院的资助和支持。

编 者

2018年9月7日

目录：

第1 章 绪论 ........................................................................................................................... 1

1.1 配位化学发展简史 ............................ 1

1.2 配位化学的重要性 ............................ 6

参考文献 ................................................... 8

第2 章 配合物的基本概念 .......................................................................................... 10

2.1 配合物的定义.................................. 10

2.2 配体的类型 ..................................... 11

2.2.1 经典配体和非经典配体 ......... 15

2.2.2 单齿配体与多齿配体 ............. 16

2.3 中心原子的特征 .............................. 19

2.4 配合物的类型.................................. 19

2.4.1 经典配合物与非经典配合物 .... 20

2.4.2 单核、多核配合物与配位

聚合物 ..................................... 24

2.5 配合物的命名 ................................. 28

参考文献 ................................................. 33

习题 ......................................................... 34

第3 章 配合物的化学键理论 ..................................................................................... 35

3.1 群论基础 ......................................... 35

3.1.1 群的定义与子群 ..................... 35

3.1.2 相似变换与共轭类 ................. 36

3.1.3 群的表示与特征标表 ............. 36

3.1.4 直积与约化 ............................. 39

3.1.5 对称性匹配线性组合 ............. 41

3.2 价键理论 ......................................... 41

3.3 晶体场理论 ..................................... 42

3.3.1 晶体场理论概述 ..................... 42

3.3.2 弱场与强场 ............................. 49

3.3.3 弱场极限：自由离子的谱项 .... 50

3.3.4 弱场：谱项的分裂 ................. 52

3.3.5 强场极限：d 轨道分裂产生的

组态 ......................................... 57

3.3.6 强场：组态直积分解出的谱项 ... 58

3.3.7 谱项能级相关图 ..................... 61

3.3.8 f 轨道能级在晶体场中的分裂 ... 63

3.3.9 j-j 耦合方案导出的谱项 ....... 65

3.3.10 双值群 ................................... 68

3.4 配位场理论 ..................................... 73

3.4.1 分子轨道形成条件 ................. 73

3.4.2 中心原子的原子轨道 ............. 74

3.4.3 配体的群轨道 ......................... 75

3.4.4 配合物的分子轨道 ................. 79

3.4.5 分子轨道、对称性与光谱 ..... 85

3.5 配合物的理论计算 ......................... 94

参考文献 ................................................. 98

习题 ......................................................... 99

第4 章 配合物的合成化学 ........................................................................................ 101

4.1 经典配合物的合成方法 ................ 101

4.1.1 水溶液中的取代反应 ........... 101

4.1.2 非水溶液中的取代反应 ....... 103

4.1.3 利用反位效应制备配合物 ..... 105

4.1.4 加成和消去反应 ................... 106

4.1.5 热分解合成 ........................... 107

4.1.6 氧化还原合成 ....................... 107

4.1.7 模板合成配合物 ................... 110

4.1.8 原位合成配合物 ................... 113

4.1.9 固相合成和微波辐射合成 ... 114

4.2 非经典配合物的制备 .................... 115

4.2.1 二元金属羰基化合物的制备 .... 115

4.2.2 取代的金属羰基化合物的制备 .... 117

4.2.3 茂金属配合物的制备 ........... 117

4.2.4 环戊二烯基金属羰基配合

物的制备 ............................... 117

4.3 配合物单晶的培养方法 ................ 118

4.3.1 常规的溶液法 ....................... 118

4.3.2 扩散法 ................................... 119

4.3.3 水热或溶剂热法 ................... 122

4.4 手性金属配合物的制备 ............... 124

4.4.1 用光学活性的有机配体 (即

手性配体) 与金属离子配位 .... 124

4.4.2 利用固有手性的八面体金属

配合物 ................................... 127

4.4.3 使用光学活性的轴手性配体和

使用螺旋或扭曲的有机配体 .... 129

参考文献 ............................................... 130

习题 ....................................................... 131

第5 章 配合物的空间结构 ........................................................................................ 132

5.1 配位数和配合物的空间构型 ........ 132

5.1.1 中心原子的配位数 ............... 132

5.1.2 配位数和空间构型的关系 ..... 133

5.2 配合物的异构现象 ........................ 140

5.2.1 立体异构 ............................... 140

5.2.2 构造异构 ............................... 149

参考文献 ............................................... 152

习题 ....................................................... 152

第6 章 配合物的反应性 ............................................................................................. 154

6.1 配合物的稳定性 ............................ 154

6.1.1 配合物的稳定常数及测定 ..... 154

6.1.2 配合物的氧化还原稳定性 ..... 157

6.1.3 影响配合物稳定性的因素 ..... 159

6.2 配体的反应性................................ 164

6.2.1 配体的亲核加成反应 ........... 165

6.2.2 配体的酸式解离反应 ........... 165

6.2.3 中心离子活化配体的反应 ..... 166

6.3 配位催化反应................................ 167

6.3.1 配位催化体系的类型 ........... 167

6.3.2 配位催化基本原理 ............... 170

6.3.3 配位催化循环 ....................... 170

6.3.4 配位催化中的基本反应 ....... 172

6.3.5 配体对催化反应的影响 ....... 175

6.3.6 配位催化反应举例 ............... 176

参考文献 ............................................... 181

习题 ....................................................... 182

第7 章 配合物的表征方法 ........................................................................................ 184

7.1 电子吸收光谱................................ 184

7.1.1 金属离子的d-d/f-f 跃迁 ....... 184

7.1.2 电荷迁移光谱 ....................... 188

7.1.3 配体内的电子跃迁 ............... 189

7.1.4 实例解析 ............................... 190

7.2 荧光光谱 ....................................... 192

7.2.1 基本原理 ............................... 192

7.2.2 实例解析 ............................... 196

7.3 红外光谱 ....................................... 201

7.3.1 配合物的红外光谱 ............... 201

7.3.2 实例解析 ............................... 202

7.4 拉曼光谱 ....................................... 204

7.4.1 拉曼散射的产生 ................... 204

7.4.2 配合物拉曼光谱实例分析 ..... 204

7.5 X 射线光电子能谱 ....................... 207

7.5.1 X 射线光电子能谱的基本

原理 ....................................... 207

7.5.2 X 射线光电子能谱的化学

位移 ....................................... 207

7.5.3 XPS 谱在配位化学中的

应用 ....................................... 208

7.5.4 实例解析 ............................... 209

7.6 核磁共振 ....................................... 212

7.6.1 基本概念 ............................... 213

7.6.2 自旋偶合与裂分

(spin-spin coupling) ............... 215

7.6.3 顺磁体系的NMR ................. 215

7.6.4 核磁共振在无机化学中的

应用 ....................................... 216

7.6.5 固体核磁简介 ....................... 218

7.7 顺磁共振 ....................................... 219

7.7.1 顺磁共振的基本概念 ........... 219

7.7.2 电子顺磁共振谱的多重

结构 ....................................... 221

7.7.3 电子顺磁共振实验技术及

应用 ....................................... 222

7.8 圆二色谱 ....................................... 223

7.8.1 旋光色散 ............................... 223

7.8.2 两类ORD 曲线 .................... 223

7.8.3 电子圆二色性 ....................... 225

7.8.4 ORD 与ECD 的关系以及

Cotton 效应 ........................... 227

7.8.5 确定手性配合物绝对构型的

方法 ....................................... 227

7.8.6 ECD 光谱关联法在确定手性

配合物绝对构型中的应用 ..... 230

7.9 电化学 ........................................... 240

7.9.1 循环伏安法 ........................... 241

7.9.2 配合物的循环伏安法研究 ..... 243

7.9.3 配合物化学修饰电极的应用 ..... 245

7.10 X 射线衍射 ................................. 247

7.10.1 X 射线衍射基本原理 ........ 247

7.10.2 X 射线晶体学 .................... 249

7.10.3 X 射线单晶衍射法在配合

物结构表征中的应用 ......... 249

7.10.4 X 射线粉末衍射法在配合

物表征中的应用 ................. 254

7.11 电喷雾质谱 ................................. 255

参考文献 ............................................... 258

习题 ....................................................... 260

第8 章 配合物的反应动力学 ................................................................................... 262

8.1 概述 ............................................... 262

8.1.1 活性配合物和惰性配合物 ..... 262

8.1.2 动力学研究方法 ................... 263

8.1.3 价键理论解释配合物的活性

与惰性 ................................... 263

8.1.4 晶体场理论解释配合物的活

性与惰性 ............................... 264

8.2 电子转移反应................................ 267

8.2.1 外界反应机理 ....................... 267

8.2.2 内界反应机理 ....................... 269

8.3 配体取代反应机理 ....................... 270

8.3.1 缔合机理、解离机理和

交换机理 ............................... 270

8.3.2 平面正方形配合物的取代

反应 ....................................... 272

8.3.3 八面体配合物的取代反应 ..... 275

8.3.4 钴(Ⅲ)氨配合物的碱催化

水解 ....................................... 279

8.4 立体易变分子................................ 280

8.5 配合物的光化学反应动力学 ........ 281

参考文献 ............................................... 284

习题 ....................................................... 285

第9 章 生命体系中的配位化学 ............................................................................. 286

9.1 生命体系中的金属离子 ................ 286

9.1.1 生物必需元素 ....................... 286

9.1.2 有毒元素 ............................... 288

9.1.3 金属酶和金属蛋白 ............... 288

9.2 典型金属酶和金属蛋白 ................ 289

9.2.1 含铁氧载体 ........................... 289

9.2.2 含铁蛋白和含铁酶 ............... 295

9.2.3 含锌酶 ................................... 299

9.2.4 含铜蛋白和含铜酶 ............... 305

9.2.5 含钼酶和含钴辅因子 ........... 308

9.3 模型研究 ....................................... 315

9.3.1 含锌酶的模拟 ....................... 316

9.3.2 含铜酶的模拟 ....................... 318

9.3.3 固氮酶的模拟 ....................... 321

9.4 金属药物 ....................................... 322

9.4.1 治疗类药物 ........................... 322

9.4.2 诊断类药物 ........................... 325

9.4.3 金属离子与疾病 ................... 326

参考文献 ............................................... 327

习题 ....................................................... 328

第10 章 功能配合物 ..................................................................................................... 330

10.1 配合物发光材料 .......................... 330

10.1.1 OLED 有机电致发光材料 ..... 330

10.1.2 发光金属凝胶 ..................... 334

10.2 荧光探针及分子传感器 .............. 338

10.2.1 荧光探针的机理 ................. 338

10.2.2 pH 荧光探针 ....................... 339

10.2.3 阳离子荧光探针 ................. 340

10.2.4 配合物作为荧光探针 ......... 347

10.2.5 阴离子荧光探针 ................. 347

10.3 导电配合物 ................................. 350

10.3.1 低维配位聚合物 ................. 351

10.3.2 电荷转移复合物 ................. 352

10.3.3 C60 的金属盐超导体 ........... 354

10.3.4 石墨烯和碳纳米管材料 ..... 355

10.4 磁性配合物 ................................. 355

10.4.1 磁性的基本概念 ................. 356

10.4.2 抗磁性 ................................. 356

10.4.3 顺磁性 ................................. 357

10.4.4 范弗列克 (van Vleck) 方程

和磁化率 ............................. 358

10.4.5 铁磁性 ................................. 362

10.4.6 反铁磁性与亚铁磁性 ......... 363

10.4.7 自旋倾斜和弱铁磁性 ......... 363

10.4.8 零场分裂 ............................. 364

10.4.9 近年来配合物基分子磁体的

研究前沿 ............................. 365

10.5 磁共振成像造影剂 ..................... 375

10.5.1 磁共振成像技术 ................. 375

10.5.2 核磁共振成像造影剂 ......... 377

10.6 配合物光电转换材料 ................. 382

10.6.1 配合物在有机太阳能电池

中的应用 ............................. 382

10.6.2 配合物在染料太阳能电池

中的应用 ............................. 384

10.6.3 配合物在钙钛矿太阳能电池

中的应用 ............................. 386

10.7 配合物杂化材料 .......................... 387

10.7.1 配合物杂化材料的分类 ..... 388

10.7.2 配合物杂化材料的制备 ..... 390

10.7.3 配合物杂化材料的应用 ..... 393

10.8 配合物分子器件 .......................... 394

10.8.1 分子机器 ............................. 396

10.8.2 分子开关 ............................. 399

10.8.3 分子插座 ............................. 400

10.8.4 分子转子 ............................. 401

10.8.5 分子刹车 ............................. 402

10.8.6 分子电梯 ............................. 403

10.8.7 分子导线 ............................. 403

参考文献 ............................................... 406

附录Ⅰ 配位化学与诺贝尔化学奖 ............................................................................... 412

附录Ⅱ 常见配合物的稳定常数 ................................................................................... 417

附录Ⅲ 八面体场中 d2-d8 组态的 Tanabe-Sugano 能级图 .............................. 428

附录Ⅳ 帕斯卡常数 ........................................................................................................... 430