目录：

0绪论/1 

0.1氢气是全能的高级能源并可能成为下一个主体能源/1 

0.2氢在减排温室气体中的重要地位/2 

0.3多种多样、丰富多彩的制氢方法/3 

0.3.1根据制氢原料分类/3 

0.3.2根据制氢原理分类/4 

0.4我国是世界产氢第一大国，化石燃料是目前制氢主力/5 

0.4.1全国煤炭、天然气制氢潜在产能/5 

0.4.22016年全国氯碱、甲醇、合成氨的副产氢气产能/5 

0.5氢能是二次能源吗？/6 

第1章煤制氢/9 

1.1传统煤制氢技术/10 

1.2煤气化制氢工艺/10 

1.2.1煤的气化/10 

1.2.2一氧化碳变换/11 

1.2.3酸性气体脱除技术/11 

1.2.4H2提纯技术/12 

1.2.5三废处理/12 

1.3煤制氢国内外发展现状/12 

1.3.1国外煤制氢发展状况/12 

1.3.2国内煤制氢发展状况/13 

1.4煤气化技术/13 

1.4.1固定床气化技术/13 

1.4.2流化床气化技术/14 

1.4.3气流床气化技术/14 

1.5煤制氢技术经济性/16 

1.5.1煤制氢与天然气制氢的经济技术指标对比/16 

1.5.2煤制氢技术经济影响因素分析/18 

1.6煤制氢前景/19 

1.7褐煤制氢/20 

1.7.1背景介绍/20 

1.7.2工艺介绍/21 

1.7.3成本计算及CO2排放量/23 

1.7.4总结与展望/24 

1.8煤炭地下气化制氢/25 

1.8.1煤炭地下气化研究综述/25 

1.8.2国外煤炭地下气化/25 

1.8.3我国的地下煤气化试验/26 

1.8.4地下煤气化制氢前景/27 

1.9煤制氢零排放技术/28 

1.10电解煤水制氢/29 

1.10.1电解煤水制氢的研究现状和前景/29 

1.10.2电解煤水制氢的反应机理/30 

1.10.3电解煤水制氢技术的特点/33 

1.11超临界煤水制氢/35 

1.11.1概论/35 

1.11.2我国研究情况/35 

1.11.3国外研究情况/37 

1.11.4展望/37 

1.12煤/石油焦制氢/38 

参考文献/38 

第2章天然气制氢/42 

2.1天然气在含氧(元素)环境下的制氢技术/42 

2.1.1基本原理/42 

2.1.2技术进展/43 

2.1.3关键设备/47 

2.1.4优点与问题/49 

2.2天然气无氧芳构化制氢工艺/49 

2.2.1基本原理/49 

2.2.2制氢工艺/50 

2.2.3设备/53 

2.2.4优点与问题/53 

2.3天然气直接裂解制氢与碳材料工艺/53 

2.3.1基本原理/53 

2.3.2制氢气工艺/54 

2.3.3反应设备/57 

2.3.4优点与问题/59 

参考文献/59 

第3章石油制氢/63 

3.1石油制氢原料/63 

3.2制氢工艺简介/64 

3.2.1石脑油制氢/64 

3.2.2重油制氢/64 

3.2.3石油焦制氢/65 

3.2.4炼厂干气制氢/65 

3.3石油原料制氢经济/66 

参考文献/67 

第4章可再生能源制氢/68 

4.1太阳能制氢/68 

4.1.1太阳光直接分解水制氢/68 

4.1.2太阳光热化学分解水制氢/73 

4.1.3太阳能发电、电解水制氢（PTG)/73 

4.2生物质能制氢/74 

4.2.1生物质生物发酵制氢/75 

4.2.2生物质化工热裂解制氢/76 

4.2.3生物质制乙醇、乙醇制氢/79 

4.3风能制氢/84 

4.3.1风电制氢/84 

4.3.2风氢能源系统（WHHES）介绍/85 

4.3.3应用范例/86 

4.3.4吉林省长岭县龙凤湖20万千瓦风电制氢及HCNG示范项目介绍/87 

4.4海洋能制氢/89 

4.4.1潮汐能/89 

4.4.2波浪能/89 

4.4.3温度差能/89 

4.4.4海流能/90 

4.4.5海洋盐度差能/90 

4.4.6海草燃料/91 

4.4.7海洋能制氢前景/91 

4.5水力能制氢/91 

4.5.1水力能资源/91 

4.5.2水力能发电制氢/91 

4.5.3水力能制氢优势/92 

4.6地热能制氢/92 

参考文献/92 

第5章太阳能光解水制氢/96 

5.1光催化研究开端/96 

5.2光催化分解水的基本原理/97 

5.2.1光催化分解水过程/97 

5.2.2光催化分解水反应热力学/97 

5.2.3光催化分解水反应动力学/98 

5.3研究进展/99 

5.3.1分解水制氢光催化剂/99 

5.3.2提高光催化剂分解水制氢效率的方法/101 

5.3.3光催化分解水制氢反应器/103 

5.4结论与展望/109 

参考文献/109 

第6章生物质发酵制氢/113 

6.1基本原理/113 

6.2研究进展/114 

6.2.1接种物的选择以及处理方式/114 

6.2.2反应pH值/116 

6.2.3温度/116 

6.2.4原料/116 

6.2.5反应器/117 

6.3案例介绍/117 

6.4优点与问题/119 

参考文献/119 

第7章生物质热化学制氢/122 

7.1生物质简介/122 

7.2生物质热解制氢/123 

7.2.1生物质热解反应/123 

7.2.2生物质热解制氢的影响因素/125 

7.2.3生物质热解制氢反应器及技术/130 

7.3生物质气化制氢/133 

7.3.1生物质气化原理/134 

7.3.2气化介质/134 

7.3.3气化炉及工艺/135 

7.3.4生物质气化过程强化/137 

7.3.5生物质超临界水气化制氢/138 

7.4生物油制氢技术/139 

7.4.1生物油简介/139 

7.4.2生物油蒸汽重整制氢/139 

7.4.3生物油自热重整制氢/140 

7.4.4生物油重整制氢反应器技术/141 

7.5生物质热化学制氢技术评述/143 

7.5.1生物质热化学制氢的技术经济性/143 

7.5.2生物质热化学制氢的CO2排放/144 

参考文献/145 

第8章核能制氢/149 

8.1核能制氢技术/149 

8.1.1核能制氢主要工艺/150 

8.1.2核能制氢用反应堆/153 

8.2核能制氢国内外研究进展/154 

8.2.1日本/155 

8.2.2美国/155 

8.2.3法国/155 

8.2.4韩国/156 

8.2.5加拿大/156 

8.2.6中国/157 

8.3核能制氢的经济性与安全性/160 

8.3.1经济性/160 

8.3.2安全性/161 

8.4核能制氢的综合应用前景/162 

8.4.1核能制氢——氢冶金/162 

8.4.2其他/164 

参考文献/165 

第9章等离子体制氢/167 

9.1等离子体简介/167 

9.2等离子体的制备/168 

9.3等离子体制氢研究现状/169 

9.4等离子体制氢的优缺点/173 

参考文献/174 

第10章汽油、柴油制氢/175 

10.1基本原理/175 

10.2研究进展/176 

10.2.1汽油、柴油制氢工艺/176 

10.2.2设备/179 

10.3优点与问题/181 

参考文献/181 

第11章醇类重整制氢/184 

11.1甲醇制氢/184 

11.1.1甲醇水蒸气重整制氢/184 

11.1.2甲醇水相重整制氢/189 

11.2生物燃料乙醇制氢/189 

11.2.1乙醇直接裂解制氢/191 

11.2.2乙醇水蒸气重整制氢/191 

11.2.3乙醇二氧化碳重整制氢/193 

11.2.4乙醇制氢催化剂/194 

11.3醇类重整制氢反应器及技术/198 

11.3.1固定床反应器/199 

11.3.2微通道反应器/200 

11.3.3微结构反应器/203 

11.3.4膜反应器/205 

11.4电催化强化乙醇制氢/208 

11.5等离子体强化乙醇制氢/208 

11.6甲醇、乙醇制氢技术的特点和问题/209 

11.6.1甲醇、乙醇制氢的技术经济性/209 

11.6.2甲醇、乙醇制氢的CO2排放/209 

11.6.3制氢与燃料电池耦合系统/209 

参考文献/212 

第12章甘油重整制氢/217 

12.1背景及甘油的来源/217 

12.2甘油的物化性质/218 

12.3甘油水蒸气重整制氢/219 

12.3.1热力学分析/220 

12.3.2反应机理/221 

12.3.3催化剂/223 

12.4甘油水相重整制氢/229 

12.5甘油干重整制氢/231 

12.6甘油光催化重整制氢/231 

12.7甘油高温热解法重整制氢/232 

12.8甘油超临界重整制氢/232 

12.9甘油吸附增强重整制氢/232 

12.10甘油制氢技术的CO2排放/237 

12.11甘油制氢技术的经济性/237 

参考文献/239 

第13章甲酸分解制氢/243 

13.1基本原理/243 

13.2甲酸的来源/243 

13.3甲酸分解催化剂/245 

13.3.1均相催化剂/245 

13.3.2非均相催化剂/252 

13.4甲酸分解制氢技术及设备/258 

13.5甲酸分解制氢技术的优点和问题/259 

参考文献/260 

第14章氨气制氢/264 

14.1氨制氢原理/264 

14.1.1氨分解制氢的热力学/264 

14.1.2氨分解制氢的动力学/265 

14.1.3热催化法分解氨气制氢/267 

14.1.4等离子体催化氨制氢新工艺/268 

14.2氨制氢的设备/268 

14.3其他氨分解制氢方法/268 

14.4和甲醇制氢比较/269 

参考文献/270 

第15章烃类分解生成氢气和炭黑的制氢方法/272 

15.1烃的定义及制氢方法/272 

15.2烃类分解制取氢气和炭黑方法/272 

15.2.1热裂解法/272 

15.2.2等离子体法/273 

15.3天然气催化热裂解制造氢气和炭黑（TCD）/273 

15.3.1传统的天然气热裂解/273 

15.3.2天然气热裂解制氢气和炭黑的新方法/273 

15.3.3天然气催化热裂解制造氢气和炭黑(TCD)/274 

15.4热分解制氢气和炭黑与传统方法的比较/274 

15.4.1分解甲烷的能耗/274 

15.4.2氢气产品的能耗与原料消耗/275 

15.4.3排放CO2比较/275 

15.4.4能量利用比较/275 

参考文献/275 

第16章NaBH4制氢/276 

16.1基本原理/276 

16.2研究进展/277 

16.2.1NaBH4制氢工艺/277 

16.2.2设备/279 

16.3优点与问题/281 

参考文献/281 

第17章硫化氢分解制氢/282 

17.1硫化氢分解反应基础知识/282 

17.1.1反应原理/282 

17.1.2热力学分析/282 

17.1.3动力学研究/283 

17.1.4动力学反应机理/283 

17.2硫化氢分解方法/284 

17.2.1热分解法/284 

17.2.2电化学法/285 

17.2.3电场法/286 

17.2.4微波法/286 

17.2.5光化学催化法/286 

17.2.6等离子体法/286 

17.3主要研究方向/288 

参考文献/289 

第18章金属粉末制氢/290 

18.1什么金属能制氢/290 

18.2铝制氢/291 

18.2.1Al-H2O体系/291 

18.2.2铝制氢设备/295 

18.3镁制氢/295 

18.4锌制氢/296 

18.5铁制氢/297 

18.6结语和展望/297 

参考文献/297 

第19章液氢/299 

19.1液氢背景及性质/299 

19.1.1液氢性质/299 

19.1.2液氢外延产品/299 

19.2液氢用途/302 

19.3液氢的生产/302 

19.3.1正氢与仲氢/302 

19.3.2液氢生产工艺/303 

19.3.3液氢生产典型流程/305 

19.3.4全球液氢生产/307 

19.3.5液氢生产成本/308 

19.4液氢的储存与运输/309 

19.4.1液氢储存/309 

19.4.2液氢运输/310 

19.5液氢加注系统/312 

19.5.1液氢加注系统/312 

19.5.2防止两相流的措施/312 

19.6液氢的安全/313 

19.7中国液氢/314 

19.8小结/315 

参考文献/315 

第20章副产氢气的回收与净化/317 

20.1变压吸附法/318 

20.1.1背景/318 

20.1.2氢气分离的各种方法比较/318 

20.1.3变压吸附制氢工艺/319 

20.1.4变压吸附在氢气分离中的应用与发展/323 

20.2膜分离法/325 

20.2.1有机膜分离/325 

20.2.2无机膜分离/330 

20.2.3液态金属分离/331 

20.3深冷分离法/332 

20.3.1低温吸附法/332 

20.3.2工业化低温分离/333 

参考文献/333

前言：

氢是人类永恒的能源、人类未来的能源 

为什么说氢是人类永恒的能源、人类未来的能源？是因为： 

（1）氢及其同位素的资源丰富。每个水分子含有两个氢原子一个氧原子。相比氧化铁是铁矿，那么，水就是无穷的氢矿。而氢在使用后又复生成水。可见氢的量是无穷无尽的。我们知道地球的70%以上的表面都覆盖着水，人们不必像争夺分布极度不平衡的石油和煤那样去争夺水，由此我们也称氢为和平能源。大力发展和平能源是我国崛起的必然之路。 

（2）氢很容易得到。只要有水和其他任何能源，甚至金属、化合物都能获得氢气。氢气是能源载体，所有的一次能源和能源载体都可以用来直接或间接生产氢气。所谓直接生产氢气，指与水反应制得氢气或直接裂解生成氢气,如天然气直接裂解生成氢气和碳。所谓间接生成氢气，是指先发电，再利用电解水制得氢气,或先制成含氢载体，如氨气、甲醇、乙醇等，再裂解它们制得氢气。氢气的制取方法很多，包括：热化学制氢、电化学制氢、微生物学制氢，等等。易得是氢的重要特点，如何制得氢气是本书的主要内容。 

（3）氢能是无碳能源，是最环保的能源。无论你用什么方式使用氢气，其最终的产物都是水，是清洁的、无污染的水。氢在其生命周期中，不给环境留下一丁点CO2,氢是典型的无碳能源。 

（4）氢气具有可储存性。它既可以以气态、液态的形式储存和输配，也可以以不饱和的氢的液体、固体及金属氧化物的形式进行储存和运输。 

（5）氢是宇宙中最丰富的元素。构成宇宙的物质的元素中，大约占据宇宙质量的75%。地球之母太阳，就是依靠氢的同位素氘和氚的聚合反应生成巨量的热和光，温暖着地球，照耀着地球。使用氢作为能源，就是回归宇宙法则，替天行道。 

（6）氢是安全的能源。每种能源载体都有其物理/化学/技术性的特有的安全问题。氢在空气中的扩散能力很强，因此氢泄漏或燃烧时就很快地垂直上升到空气中并扩散。因为氢本身没有毒性及放射性，所以不可能有长期的未知范围的后续伤害。氢不会产生温室效应。现在已经有整套的氢安全传感及执行装置，可及时测定氢气的泄漏并采取措施，将事故消灭在萌芽状态，保证氢气使用安全。 

通常，氢能产业链由制氢、储运和应用组成，制氢是完整的氢能产业链的第一环，非常重要，没有氢气，就无从谈起氢能产业。近年来，准备投入氢领域的投资人、企业家越来越多。他们的第一个问题往往就是氢气从哪里来？为了比较系统地回答这一问题，我们曾在2015年在化学工业出版社的支持下，出版了《氢气生产热化学利用》，介绍了工业化制氢方法及其氢能在内燃机、燃气轮机、锅炉、切割、焊接及环境保护等领域的应用，得到读者好评。为了适应最近投资人和企业家对氢气生产的深入了解，我们决定编写本书，不仅仅介绍工业化生产氢气，也介绍有潜力的无碳氢气（又称绿色氢气）生产，例如更接近产业化的风力制氢、生物质制氢。希望一方面满足新进入氢能领域的人士需要，另一方面切实推动无碳制氢发展。 

起初，化学工业出版社就本书内容及作者已有部分安排，后由我继续执行。因为在已有的框架下完善，所以，有的章节似乎可以安排得更好些。 

参与本书各章节撰写的作者都是制氢方面的教授、专家和亲历者，从专业出发承担相关章节编写，每章节的功劳和责任都分别属于作者自己。编者在此对各位作者表示诚挚的谢意。本书各章节的具体作者情况如下： 

绪论（清华大学 毛宗强） 

第1章煤制氢（毛宗强） 

第2章天然气制氢（清华大学 骞伟中） 

第3章石油制氢（北京华氢科技有限公司 毛志明） 

第4章可再生能源制氢(清华大学 李十中、碗海鹰 完成该章第4.2.3节；毛志明完成该章其余部分) 

第5章太阳能光解水制氢（上海电力学院 姚伟峰） 

第6章生物质发酵制氢(中国农业大学 刘志丹、司哺春、李嘉铭，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 张家仁) 

第7章生物质热化学制氢（华南理工大学 余皓) 

第8章核能制氢(清华大学 张平) 

第9章等离子体制氢（毛宗强） 

第10章汽油、柴油制氢(陆军防化学院 孙杰） 

第11章醇类重整制氢（余皓) 

第12章甘油重整制氢（余皓) 

第13章甲酸分解制氢（余皓) 

第14章氨气制氢（毛志明） 

第15章烃类分解生成氢气和炭黑的制氢方法（毛志明） 

第16章NaBH4制氢（毛志明） 

第17章硫化氢分解制氢（毛志明） 

第18章金属粉末制氢(毛志明） 

第19章液氢（毛宗强） 

第20章副产氢气的回收与净化(毛志明） 

最后，编者借此机会感谢化学工业出版社的大力支持，特别是编辑的辛勤劳动，使得本书得以高质量完成。本书是从事氢能的教授、专家的集体编著的结晶，希望本书能对我国发展氢能有所贡献。在编写过程中，编者力求论述准确、理论结合实际。由于水平有限，书中不足之处在所难免，恳请读者批评指正。 

2018年4月 

于清华大学能科楼A座314室