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书名：低维度金刚石及其光电器件
定价：128.0
ISBN：9787030580696
作者：朱嘉琦,代兵,韩杰才
版次：1
出版时间：2018-06
内容提要：
本书为“低维材料与器件丛书”之一。全书主要介绍从零维到二维的含有sp3杂化结构的碳质材料，包括本征非晶金刚石薄膜、掺杂非晶金刚石薄膜、纳米晶金刚石材料的制备方法、性能表征及其在光电器件方面的应用等内容。不仅简要介绍了低维度金刚石发展概况，而且详细介绍了在低维度金刚石中具有代表性的纳米金刚石及非晶金刚石的制备及表征方法，*后还分别阐释了纳米金刚石和非晶金刚石在声波增频、光伏发电、电化分析等光电器件领域的创新性成果。内容涵盖了典型低维度金刚石的合成手段、性能检测、器件应用、技术难点、*新成果及发展趋势。
目录：
目录
总序
前言
第1章 低维度金刚石概述 1
1.1 非晶金刚石薄膜 1
1.1.1 类金刚石简介 1
1.1.2 非晶金刚石概述 3
1.1.3 非晶金刚石性能及应用 4
1.2 纳米金刚石 6
1.2.1 金刚石简介 6
1.2.2 纳米金刚石概述 7
1.2.3 纳米金刚石性质及应用 7
参考文献 10
第2章 非晶金刚石薄膜的制备及力学性能 12
2.1 非晶金刚石薄膜的制备方法 12
2.1.1 离子束辅助沉积 12
2.1.2 质量选择离子束沉积 12
2.1.3 脉冲激光熔敷 13
2.1.4 过滤阴极真空电弧沉积 13
2.2 非晶金刚石薄膜的沉积机制 13
2.2.1 薄膜横截面层状密度分布 14
2.2.2 非晶金刚石薄膜的结构模型 18
2.2.3 薄膜的表面形态 21
2.2.4 薄膜的表面成分 23
2.3 非晶金刚石薄膜的热稳定性 24
2.3.1 空气环境中薄膜的热稳定性 25
2.3.2 真空环境中薄膜的热稳定性 29
2.4 多层非晶金刚石薄膜的结构与应力分析 33
2.4.1 多层膜的应力理论 34
2.4.2 多层非晶金刚石薄膜的微结构 35
2.4.3 多层非晶金刚石薄膜的应力分析 39
2.5 多层非晶金刚石薄膜的机械性能研究 41
2.5.1 硬度与杨氏模量 42
2.5.2 断裂性能 44
2.5.3 耐划擦与附着性能 47
2.5.4 子膜层厚度对多层膜机械性能的影响 50
2.6 小结 57
参考文献 57
第3章 纳米金刚石晶体 62
3.1 纳米金刚石简介 63
3.1.1 纳米金刚石的分类 63
3.1.2 纳米金刚石的稳定性 65
3.2 纳米金刚石的制备 66
3.2.1 纳米金刚石颗粒的制备 67
3.2.2 超纳米金刚石薄膜的制备 70
3.3 纳米金刚石的表征 72
3.3.1 X 射线衍射 72
3.3.2 拉曼散射 73
3.3.3 高分辨透射电子显微镜 73
3.3.4 可见光和远红外光谱 74
3.3.5 电子能量损失能谱 74
3.4 纳米金刚石的应用 74
3.4.1 超纳米金刚石在微机电系统中的应用 75
3.4.2 n 型超纳米金刚石薄膜的应用 81
3.4.3 碳纳米管/超纳米金刚石复合物作为潜在的高效率高温热电材料 84
3.5 前景与展望 86
参考文献 87
第4章 非晶金刚石薄膜太阳电池 93
4.1 掺硼非晶金刚石的制备 94
4.2 掺硼非晶金刚石的结构特征 96
4.2.1 组分分析 96
4.2.2 表面形貌 98
4.2.3 原子结构 99
4.2.4 价带结构 109
4.2.5 组态分析 112
4.3 掺硼非晶金刚石的力学性能及热稳定性 115
4.3.1 薄膜应力 115
4.3.2 薄膜密度 117
4.3.3 硬度和杨氏模量 120
4.3.4 热稳定性 122
4.4 掺硼非晶金刚石的光电性能 127
4.4.1 光学性能 127
4.4.2 电学性能 133
4.5 非晶金刚石薄膜的光伏应用 137
4.5.1 电池制备工艺流程 137
4.5.2 掺硼非晶金刚石为窗口层的非晶硅太阳电池性能 138
4.6 小结 147
参考文献 147
第5章 非晶金刚石生物电极 152
5.1 掺磷非晶金刚石概述 153
5.1.1 掺磷非晶金刚石的研究进展 153
5.1.2 掺磷非晶金刚石的制备工艺 155
5.1.3 掺磷非晶金刚石的实验表征 158
5.2 掺磷非晶金刚石的结构和力学性能 160
5.2.1 掺磷非晶金刚石的结构 160
5.2.2 掺磷非晶金刚石的机械性能及应力 174
5.3 掺磷非晶金刚石的电学和电化学性能 178
5.3.1 掺磷非晶金刚石的电学性能 178
5.3.2 掺磷非晶金刚石的电化学性能 183
5.4 掺磷非晶金刚石的生物相容性及耐腐蚀行为 192
5.4.1 掺磷非晶金刚石的生物相容性 192
5.4.2 掺磷非晶金刚石的耐腐蚀行为 200
5.5 掺磷非晶金刚石的表面金纳米粒子修饰 203
5.5.1 金纳米粒子的电化学沉积 203
5.5.2 金纳米粒子的成核机理 207
5.5.3 金纳米粒子修饰的掺磷非晶金刚石电极的电化学行为 210
5.6 掺磷非晶金刚石为生物电极材料的研究 211
5.6.1 对重金属离子的检测 211
5.6.2 对过氧化氢的检测 213
5.6.3 对多巴胺的检测 217
5.7 小结 222
参考文献 222
第6章 非晶金刚石的声波器件应用 227
6.1 非晶金刚石用作体声波器件的高声阻抗材料 227
6.1.1 固贴式体声波器件仿真分析 228
6.1.2 布拉格反射栅的制备及表征 237
6.1.3 固贴式体声波器件压电堆的制备及表征 245
6.2 非晶金刚石用作表面波器件的增频衬底 277
6.2.1 层状结构中的声表面波特性研究 278
6.2.2 非晶金刚石对声表面波的增频作用 281
6.3 小结 283
参考文献 283
第7章 金刚石色心：性质、合成及应用 287
7.1 金刚石色心缺陷简介 287
7.2 NV色心 289
7.2.1 NV色心光谱 290
7.2.2 NV色心能级结构 291
7.2.3 NV色心自旋特性及调控方法 291
7.3 硅相关的色心 295
7.3.1 离子注入获得金刚石SiV 色心 296
7.3.2 纳米金刚石SiV 色心 297
7.4 其他金刚石色心 299
7.4.1 镍相关的色心 299
7.4.2 铬相关的色心 300
7.4.3 锗相关的色心 300
7.5 金刚石荧光特性及应用 304
7.5.1 金刚石荧光光谱特性 304
7.5.2 荧光纳米金刚石合成 306
7.5.3 细胞荧光成像 309
7.5.4 癌*诊断与治* 311
7.5.5 亚衍射成像 312
7.5.6 量子信息处理 313
7.6 挑战与展望 315
参考文献 316
关键词索引 321
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第1章 低维度金刚石概述
低维度金刚石是指尺度从零维到二维的含sp3杂化结构的碳质材料。低维度金刚石不仅保持了金刚石的高硬度、低摩擦系数、良好的电绝缘性、高热导率、优良的场发射性能等固有特点，还具有量子光源、界面友好等特殊性能，使其在工业、国防、可再生能源、生物医疗等方面得到了广泛的应用；其需求量也随着科学技术的发展，人们生活水平的提高，呈逐年上升的趋势。因此国内外对低维度金刚石的研究范围也日益扩大。
在众多低维度金刚石材料中，非晶金刚石薄膜及纳米金刚石材料以其突出的性能、广阔的应用前景得到了国内外研究学者的广泛关注。非晶金刚石薄膜主要是由金刚石结构的sp3杂化碳原子和石墨结构的sp2杂化碳原子相互混合而成，其中，sp3含量在50%以上的非晶-纳米晶复合结构，是二维金刚石材料的典型代表之一[1]。众所周知，纳米材料与纳米结构具有独*无二的物理及化学特性，因为当材料一维度的尺寸与电子的平均自由程或德布罗意波长相当时，材料会呈现出独特的量子尺寸效应[2]。因此纳米金刚石不仅具有金刚石的优异性能，还具备纳米材料独特的理化特性，近年来逐渐成为零维及一维金刚石材料的研究热点。因此，本书将主要围绕低维度金刚石材料中具有代表性的非晶金刚石薄膜及纳米金刚石材料进行介绍，并对二者的制备及先进应用进行介绍。
1.1 非晶金刚石薄膜
1.1.1 类金刚石简介
20世纪70年代初，Aisenberg与Chabot首次利用烃类物质的过热离子束沉积形成了硬质非晶碳薄膜，其具有与金刚石晶体相似的光学与力学性能，称为类金刚石碳（DLC）[3]。
众所周知，碳存在三种杂化形态：sp3、sp2与sp。在sp3杂化中，碳原子的四个价电子与周围相邻的碳原子构成四面体配位，形成四个强σ键，与金刚石键结构相似。sp2杂化是三个价电子形成面内三角形配位的σ键，另一个价电子在垂直于σ键平面的pz轨道与相邻原子形成弱的π键，类似于石墨结构。对于sp杂化，两个价电子在x轴方向形成σ键，另外两个价电子在py与pz轨道形成π键。类金刚石中碳的三种杂化结构如图1-1所示。在类金刚石碳结构中，sp2团簇镶嵌在sp3网络的基体中，其中，sp3杂化决定了体系的力学性质，sp2团簇则影响体系的电学性质。
图1-1类金刚石中碳的三种杂化形态[4]
类金刚石薄膜制备工艺简单、沉积速率快、易于大面积沉积，由于存在诸多优点，类金刚石的制备受到广大科研工作者的关注，对类金刚石薄膜制备工艺方法的探索之路逐渐展开。
1992年，Dekempeneer等[5]研究发现，薄膜的机械特性与氢的含量及C—H的结构有关，利用射频等离子体增强化学气相沉积（RFPACVD）制备的薄膜，通过选择合适的沉积条件，可以在保障硬度的情况下，降低薄膜的应力，偏压在200～400V之间，硬度减少10%，应力却下降了30%。该研究提供了高硬度、较低应力的类金刚石薄膜优化工艺参数。20世纪90年代末期，Sattel等和Weissmantel等提出了新型类金刚石薄膜制备方法——离子束增强沉积法（IBED），并*先对其进行了研究[6]。该方法制备的薄膜具有精确的计量比、较高的附着力及较小的应力，与传统的离子束制备的类金刚石薄膜相比，其各方面性能都得到了很大的提高。但是该方法制备薄膜时产生的热量较多，不能用于低温基底，同时由于IBED使用离子枪，离子枪的大小限制了等离子能够到达的范围，从而限制了薄膜的沉积面积。Mosaner等[7]研究了退火对薄膜应力的影响，结果表明，薄膜退火的结果在很大程度上由退火参数决定（如退火温度和时间）。通过研究在退火温度为300℃以下退火时间对应力的影响发现，应力的释放主要是在开始前1h内，在1h后应力基本保持不变。通过沉积薄膜，然后退火，成功地获得厚度大于1μm的低应力类金刚石薄膜。Lacerda等[8]对在射频溅射系统中使用甲烷制备的硬质氢化非晶碳材料薄膜的应力进行了研究。研究表明，薄膜的光学带隙和氢的浓度随着I（D）/I（G）的增加而减小，sp3的浓度随着偏压的增加而减少，应力和硬度随着偏压的增加先增加后减小，沉积速率随着偏压的增加而增加。通过观察应力、硬度和sp3浓度随着偏压的变化情况，他们得出sp3C—C对材料的硬度有一定的贡献，但是其主要作用是在薄膜中产生压应力。他们在偏压为-1200V的条件下，获得了具有高达0.23nm/s沉积速率、硬度14GPa、应力0.5GPa的氢化非晶碳材料薄膜。随着工艺的不断进步，制备出来的类金刚石薄膜的性能也在不断地提高。世界各发达国家掀起了研究、开发和应用类金刚石薄膜的热潮，同时我国也逐渐重视对金刚石相关材料的研究。
1.1.2 非晶金刚石概述
经过几十年的研究与发展，人们已经通过不同的工艺方法制备出多种形式的类金刚石碳，大致可以分为氢化类金刚石碳与无氢类金刚石碳。由于氢的存在形成烃类基团，且在较低的加热温度下容易分解释放，从而导致sp2杂化含量的增加与力学性能的恶化。因此，与氢化类金刚石碳相比，无氢类金刚石碳具有更高的硬度、更好的热稳定性和耐磨性，逐渐成为类金刚石碳中的研究热点。再根据sp3杂化含量的多少，又将无氢类金刚石碳分为非晶碳（a-C）与四面体非晶碳（ta-C）。其中，四面体非晶碳又被称为非晶金刚石[9]。
图1-2为类金刚石碳的sp2-sp3-H三元相图[10]。非晶金刚石的sp3杂化含量在50%以上，由于具有更多的四配位杂化含量，非晶金刚石具有更优异的光热稳定性和机械性能。与化学气相沉积（CVD）金刚石相比，非晶金刚石的沉积速率快，膜层表面光滑平整，能够在室温下实现大面积制备，而且薄膜的结构和性能具有可调性。研究非晶金刚石*关键的步骤是对其内部sp3杂化含量的确定，因为非晶金刚石的机械性能主要取决于薄膜中的sp3杂化，而其光电性能主要归因于薄膜中sp2杂化。常用的分析手段有拉曼（Raman）光谱、X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失光谱（EELS）分析等，根据分析结果可以得到非晶金刚石薄膜中的sp3杂化含量，再通过其他测试可以得到薄膜的硬度、弹性模量等机械性能与sp3杂化含量的具体关系。本书将在第2章着重介绍非晶金刚石薄膜的制备及力学性能表征。
图1-2类金刚石碳的sp2-sp3-H三元相图[3,10]
1.1.3 非晶金刚石性能及应用
1.力学性能及应用
影响ta-C薄膜硬度*基本的因素是具有金刚石结构特征的sp3杂化键与具有石墨结构特征的sp2杂化键的相对比例，其值越大，ta-C薄膜硬度越高。随着沉积条件和工艺参数的不同变化，ta-C薄膜硬度上限值接近于金刚石（100GPa），达到95GPa，而硬度的下限值并不十分严格[11]。ta-C薄膜具有较高的内应力，极大地限制了其作为厚膜涂层材料的应用。ta-C薄膜的内应力通常采用后续退火的方法进行处理。研究表明在DLC薄膜中掺入B、N、Si或一些金属元素也可以减小薄膜的内应力，增加薄膜与基材的结合强度[12]。近年来也有人通过梯度膜来改善DLC薄膜的内应力，其膜层越均匀，内应力就越小。
ta-C薄膜的杨氏模量明显低于金刚石薄膜，但是远大于玻璃碳等碳类材料，甚至可以达到金属和陶瓷材料的水平。利用ta-C薄膜的硬度及抗化学腐蚀性，可以将其用作刀具及机械部件的保护涂层。例如，美国吉列（Gillette）公司在“MACH3”型剃须刀片上镀有DLC薄膜，使剃须刀片更加锋利舒适。此外，ta-C薄膜还可以作为磁介质保护膜，将磁盘、磁头或磁带表面涂覆很薄的ta-C薄膜，可以极大地减少摩擦磨损和机械划伤，提高磁记录介质的使用寿命。同时由于ta-C薄膜具有良好的化学惰性，磁介质的抗氧化能力和稳定性得到了明显增强。
ta-C薄膜具有良好的减摩特性和耐磨特性，对ta-C薄膜的研究绝大多数是从摩擦学领域开展的。多数试验研究表明，DLC薄膜在大气环境下表现出低的摩擦系数，一般都在0.20以下。如果工艺适当，ta-C薄膜的摩擦系数*低可达0.005，具有很好的自润滑特性。在超高真空中，ta-C薄膜的磨损更为缓和，产生的磨损粒子更少，摩擦状态更稳定，因此ta-C薄膜作为宇航应用的固体润滑膜具有突出的潜力，有望取代传统的TiN薄膜实现从普通工具到航空航天领域的广泛应用。
2.光学性能及应用
ta-C薄膜的光学性能与sp2杂化键的π-π*态及内部结构缺陷有关。ta-C薄膜的光学带隙取决于sp2团簇结构的尺寸和分布，而与sp3杂化含量无关。ta-C薄膜在可见光和近红外区具有很高的透过率[13,14]。ta-C薄膜的光学带隙一般在1.7～3.9eV之间，而折射率一般在1.8～2.5之间，ta-C薄膜的光学带隙和折射率随着沉积方法和工艺参数的不同而有着很大的变化。ta-C中不含有C—H键，因此它比普通的a-C：H薄膜具有更好的红外透过性能[15]。
ta-C薄膜*引人注目的光学性质是其红外增透保护特性，即它不仅具有红外增透作用，还有保护基底材料的功能[16]。与常见的ZnS、ZnSe等红外材料相比，ta-C薄膜具有机械强度高和耐腐蚀的优点。ta-C薄膜与硅、锗、石英等材料的折射率能较好地匹配，且附着性能好，可用作光学仪器和红外窗口的增透保护膜。同时对于光热转换器件，ta-C薄膜可以用作增强太阳吸收能力、减小热损失的光学涂层。
另外，ta-C薄膜沉积温度低，因此可以作为由塑料和聚碳酸酯等低熔点材料组成的光学透镜的表面抗磨损保护层。ta-C薄膜光学带隙范围宽、室温下光致发光和电致发光率都很高，有可能在整个可见光范围内发光，这些特点都使得ta-C薄膜极有可能成为性能较佳的发光材料。
3.电学性能及应用
ta-C薄膜的电阻率介于金属和绝缘体之间，一般在106Ω？cm以上。ta-C薄膜具有良好的掺杂性能，因此可以通过掺入杂质元素的方法来降低薄膜的电阻率，调整导电性能，使其成为半导体材料，扩展其在电子信息领域的应用。掺杂类型可以分为n型和p型两种，n型掺杂可以采用氮（N）元素（ta-C：N）、磷（P）元素（ta-C：P），而p型掺杂可以采用硼（B）元素（ta-C：B）。掺杂ta-C薄膜是一种非晶半导体，其导电机制类似于非晶硅半导体材料。对非晶半导体而言，除了扩展态的电导外，还有局域态电导。在温度较高时，电子可被激发到迁移边Ec以上的能态而导电，形成扩展态电导。在温度较低时，电子只能被激发到接近Ec的带尾态，然后通过声子的作用从一个定域态跃迁到另一个定域态而导电，形成带尾态电导。在温度更低时，电子只能从费米能级EF以下的能量状态通过声子的作用跃迁到EF以上的邻近空态，形成定域态的近程跳跃电导。在温度极低时，能量在EF附近的电子，只能在能量相近的能级之间做变程跃迁。掺杂ta-C薄膜的导电机制还要根据掺杂类型和掺杂量来具体分析。
ta-C薄膜由于电阻率高、绝缘性强、化学惰性高而且电子亲和势低，可用作新型的电子材料。将ta-C薄膜用作光刻电路板的掩膜，不仅可以防止在操作过程中反复接触所造成的机械损伤，还允许用较激烈的机械或化学腐蚀方法去除薄膜表面污染物而对薄膜的表面本身不造成破坏，因此ta-C薄膜在超大规模集成电路（ULSI）的制造上能发挥出较大的优势[17]。
近年来，ta-C薄膜在微电子领域的应用逐渐成为热点。ta-C薄膜具有较低的介电常数且易在大的基底上成膜，因此有望代替SiO2成为下一代集成电路的介质材料。同时采用a-C/ta-C薄膜交替出现的多层结构可构造具有共振隧道效应的多量子阱结构，具有独特的电学特性，在微电子领域有着潜在的应用前景。
ta-C薄膜具有良好的场致电子发射性能，这是因为ta-C薄膜化学稳定性强，发射电流稳定，且不污染其他元器件。ta-C薄膜的表面平整光滑，电子发射均匀，具有负的电子亲和势、相对较低的有效功函数和光学带隙。在较低的外电场作用下，ta-C薄膜可产生较大的发射电流，有望在平板显示器中得到应用[18]。
非晶金刚石的应用非常广泛，涉及各个领域。本书选取了几个非晶金刚石薄膜的先进应用进行介绍。第4章主要介绍掺硼非晶金刚石薄膜的制备及其作为非晶硅太阳电池窗口层的应用；第5章主要介绍掺磷非晶金刚石的研究进展，并简要介绍其作为生物电极材料的应用。第6章将介绍非晶金刚石在声波器件中的应用，主要包括其作为体声波器件的高声阻抗材料及作为声表面波器件的增频衬底两方面的应用。
1.2 纳米金刚石
1.2.1 金刚石简介
由于金刚石存在诸多优越的性能，长期以来它一直是科研工作者热衷的研究对象[19]。早在1772年，法国化学家发现金刚石燃烧的产物是二氧化碳[20]。1792年，Tennan发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1893年，诺贝尔奖获得者发明了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷，做了合成金刚石的尝试，但未获得成功。20世纪40年代，有人设计了高压设备，并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。由于未使用触媒，未能成功合成金刚石，但是其热力学计算为高温高压法合成金刚石提供了理论依据。1953年，瑞典科学家宣称合成出人造金刚石，当时使用的是六面顶压机，样品由Fe3C和石墨组成，但由于其工作没有正式发表，未能获得广泛的认可。人类首次真正合成金刚石是在1954年，由美国GE公司四位科学家完成，他们使用两面顶压机合成了金刚石，后来继续研究使用金属触媒合成金刚石，金属触媒主要包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr等。1961年，有人使用爆炸法将石墨直接转变成金刚石。之后，美国GE公司首次在静态高压下不使用任何触媒把石墨直接转变成金刚石。继美国、瑞典、苏联和日本之后，我国在1963年成功地合成出人造金刚石，成为早期能够合成金刚石的少数国家之一。目前，我国的磨料级金刚石的生产已经形成一个庞大的产业，年产量达亿克拉，居世界第*位。在低压合成金刚石方面，碳化物联合公司于1952～1953年在低压下在金刚石籽晶上成功地生长了金刚石，并得到了重复结果。几乎同时，瑞典合成了低压金刚石，苏联自此也在低压合成金刚石方面进行了长期大量的工作[21]。1974年日本国立无机材料研究所的亚稳态金刚石生长研究开辟了金刚石低压合成的新时代。用微波等离子体法、直流放电等离子体法、射频辉光放电等离子体法和热丝分解气体法合成金刚石，速率达每小时几微米，而且不需用金刚石籽晶，其反应气体由碳氢化合物及过量的氢气组成，并强烈依赖原子氢的产生。这使得金刚石薄膜的制备技术进入了一个新阶段，并开始了金刚石作为功能性材料应用的新时期。
定价：128.0
ISBN：9787030580696
作者：朱嘉琦,代兵,韩杰才
版次：1
出版时间：2018-06
内容提要：
本书为“低维材料与器件丛书”之一。全书主要介绍从零维到二维的含有sp3杂化结构的碳质材料，包括本征非晶金刚石薄膜、掺杂非晶金刚石薄膜、纳米晶金刚石材料的制备方法、性能表征及其在光电器件方面的应用等内容。不仅简要介绍了低维度金刚石发展概况，而且详细介绍了在低维度金刚石中具有代表性的纳米金刚石及非晶金刚石的制备及表征方法，*后还分别阐释了纳米金刚石和非晶金刚石在声波增频、光伏发电、电化分析等光电器件领域的创新性成果。内容涵盖了典型低维度金刚石的合成手段、性能检测、器件应用、技术难点、*新成果及发展趋势。
目录：
目录
总序
前言
第1章 低维度金刚石概述 1
1.1 非晶金刚石薄膜 1
1.1.1 类金刚石简介 1
1.1.2 非晶金刚石概述 3
1.1.3 非晶金刚石性能及应用 4
1.2 纳米金刚石 6
1.2.1 金刚石简介 6
1.2.2 纳米金刚石概述 7
1.2.3 纳米金刚石性质及应用 7
参考文献 10
第2章 非晶金刚石薄膜的制备及力学性能 12
2.1 非晶金刚石薄膜的制备方法 12
2.1.1 离子束辅助沉积 12
2.1.2 质量选择离子束沉积 12
2.1.3 脉冲激光熔敷 13
2.1.4 过滤阴极真空电弧沉积 13
2.2 非晶金刚石薄膜的沉积机制 13
2.2.1 薄膜横截面层状密度分布 14
2.2.2 非晶金刚石薄膜的结构模型 18
2.2.3 薄膜的表面形态 21
2.2.4 薄膜的表面成分 23
2.3 非晶金刚石薄膜的热稳定性 24
2.3.1 空气环境中薄膜的热稳定性 25
2.3.2 真空环境中薄膜的热稳定性 29
2.4 多层非晶金刚石薄膜的结构与应力分析 33
2.4.1 多层膜的应力理论 34
2.4.2 多层非晶金刚石薄膜的微结构 35
2.4.3 多层非晶金刚石薄膜的应力分析 39
2.5 多层非晶金刚石薄膜的机械性能研究 41
2.5.1 硬度与杨氏模量 42
2.5.2 断裂性能 44
2.5.3 耐划擦与附着性能 47
2.5.4 子膜层厚度对多层膜机械性能的影响 50
2.6 小结 57
参考文献 57
第3章 纳米金刚石晶体 62
3.1 纳米金刚石简介 63
3.1.1 纳米金刚石的分类 63
3.1.2 纳米金刚石的稳定性 65
3.2 纳米金刚石的制备 66
3.2.1 纳米金刚石颗粒的制备 67
3.2.2 超纳米金刚石薄膜的制备 70
3.3 纳米金刚石的表征 72
3.3.1 X 射线衍射 72
3.3.2 拉曼散射 73
3.3.3 高分辨透射电子显微镜 73
3.3.4 可见光和远红外光谱 74
3.3.5 电子能量损失能谱 74
3.4 纳米金刚石的应用 74
3.4.1 超纳米金刚石在微机电系统中的应用 75
3.4.2 n 型超纳米金刚石薄膜的应用 81
3.4.3 碳纳米管/超纳米金刚石复合物作为潜在的高效率高温热电材料 84
3.5 前景与展望 86
参考文献 87
第4章 非晶金刚石薄膜太阳电池 93
4.1 掺硼非晶金刚石的制备 94
4.2 掺硼非晶金刚石的结构特征 96
4.2.1 组分分析 96
4.2.2 表面形貌 98
4.2.3 原子结构 99
4.2.4 价带结构 109
4.2.5 组态分析 112
4.3 掺硼非晶金刚石的力学性能及热稳定性 115
4.3.1 薄膜应力 115
4.3.2 薄膜密度 117
4.3.3 硬度和杨氏模量 120
4.3.4 热稳定性 122
4.4 掺硼非晶金刚石的光电性能 127
4.4.1 光学性能 127
4.4.2 电学性能 133
4.5 非晶金刚石薄膜的光伏应用 137
4.5.1 电池制备工艺流程 137
4.5.2 掺硼非晶金刚石为窗口层的非晶硅太阳电池性能 138
4.6 小结 147
参考文献 147
第5章 非晶金刚石生物电极 152
5.1 掺磷非晶金刚石概述 153
5.1.1 掺磷非晶金刚石的研究进展 153
5.1.2 掺磷非晶金刚石的制备工艺 155
5.1.3 掺磷非晶金刚石的实验表征 158
5.2 掺磷非晶金刚石的结构和力学性能 160
5.2.1 掺磷非晶金刚石的结构 160
5.2.2 掺磷非晶金刚石的机械性能及应力 174
5.3 掺磷非晶金刚石的电学和电化学性能 178
5.3.1 掺磷非晶金刚石的电学性能 178
5.3.2 掺磷非晶金刚石的电化学性能 183
5.4 掺磷非晶金刚石的生物相容性及耐腐蚀行为 192
5.4.1 掺磷非晶金刚石的生物相容性 192
5.4.2 掺磷非晶金刚石的耐腐蚀行为 200
5.5 掺磷非晶金刚石的表面金纳米粒子修饰 203
5.5.1 金纳米粒子的电化学沉积 203
5.5.2 金纳米粒子的成核机理 207
5.5.3 金纳米粒子修饰的掺磷非晶金刚石电极的电化学行为 210
5.6 掺磷非晶金刚石为生物电极材料的研究 211
5.6.1 对重金属离子的检测 211
5.6.2 对过氧化氢的检测 213
5.6.3 对多巴胺的检测 217
5.7 小结 222
参考文献 222
第6章 非晶金刚石的声波器件应用 227
6.1 非晶金刚石用作体声波器件的高声阻抗材料 227
6.1.1 固贴式体声波器件仿真分析 228
6.1.2 布拉格反射栅的制备及表征 237
6.1.3 固贴式体声波器件压电堆的制备及表征 245
6.2 非晶金刚石用作表面波器件的增频衬底 277
6.2.1 层状结构中的声表面波特性研究 278
6.2.2 非晶金刚石对声表面波的增频作用 281
6.3 小结 283
参考文献 283
第7章 金刚石色心：性质、合成及应用 287
7.1 金刚石色心缺陷简介 287
7.2 NV色心 289
7.2.1 NV色心光谱 290
7.2.2 NV色心能级结构 291
7.2.3 NV色心自旋特性及调控方法 291
7.3 硅相关的色心 295
7.3.1 离子注入获得金刚石SiV 色心 296
7.3.2 纳米金刚石SiV 色心 297
7.4 其他金刚石色心 299
7.4.1 镍相关的色心 299
7.4.2 铬相关的色心 300
7.4.3 锗相关的色心 300
7.5 金刚石荧光特性及应用 304
7.5.1 金刚石荧光光谱特性 304
7.5.2 荧光纳米金刚石合成 306
7.5.3 细胞荧光成像 309
7.5.4 癌*诊断与治* 311
7.5.5 亚衍射成像 312
7.5.6 量子信息处理 313
7.6 挑战与展望 315
参考文献 316
关键词索引 321
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第1章 低维度金刚石概述
低维度金刚石是指尺度从零维到二维的含sp3杂化结构的碳质材料。低维度金刚石不仅保持了金刚石的高硬度、低摩擦系数、良好的电绝缘性、高热导率、优良的场发射性能等固有特点，还具有量子光源、界面友好等特殊性能，使其在工业、国防、可再生能源、生物医疗等方面得到了广泛的应用；其需求量也随着科学技术的发展，人们生活水平的提高，呈逐年上升的趋势。因此国内外对低维度金刚石的研究范围也日益扩大。
在众多低维度金刚石材料中，非晶金刚石薄膜及纳米金刚石材料以其突出的性能、广阔的应用前景得到了国内外研究学者的广泛关注。非晶金刚石薄膜主要是由金刚石结构的sp3杂化碳原子和石墨结构的sp2杂化碳原子相互混合而成，其中，sp3含量在50%以上的非晶-纳米晶复合结构，是二维金刚石材料的典型代表之一[1]。众所周知，纳米材料与纳米结构具有独*无二的物理及化学特性，因为当材料一维度的尺寸与电子的平均自由程或德布罗意波长相当时，材料会呈现出独特的量子尺寸效应[2]。因此纳米金刚石不仅具有金刚石的优异性能，还具备纳米材料独特的理化特性，近年来逐渐成为零维及一维金刚石材料的研究热点。因此，本书将主要围绕低维度金刚石材料中具有代表性的非晶金刚石薄膜及纳米金刚石材料进行介绍，并对二者的制备及先进应用进行介绍。
1.1 非晶金刚石薄膜
1.1.1 类金刚石简介
20世纪70年代初，Aisenberg与Chabot首次利用烃类物质的过热离子束沉积形成了硬质非晶碳薄膜，其具有与金刚石晶体相似的光学与力学性能，称为类金刚石碳（DLC）[3]。
众所周知，碳存在三种杂化形态：sp3、sp2与sp。在sp3杂化中，碳原子的四个价电子与周围相邻的碳原子构成四面体配位，形成四个强σ键，与金刚石键结构相似。sp2杂化是三个价电子形成面内三角形配位的σ键，另一个价电子在垂直于σ键平面的pz轨道与相邻原子形成弱的π键，类似于石墨结构。对于sp杂化，两个价电子在x轴方向形成σ键，另外两个价电子在py与pz轨道形成π键。类金刚石中碳的三种杂化结构如图1-1所示。在类金刚石碳结构中，sp2团簇镶嵌在sp3网络的基体中，其中，sp3杂化决定了体系的力学性质，sp2团簇则影响体系的电学性质。
图1-1类金刚石中碳的三种杂化形态[4]
类金刚石薄膜制备工艺简单、沉积速率快、易于大面积沉积，由于存在诸多优点，类金刚石的制备受到广大科研工作者的关注，对类金刚石薄膜制备工艺方法的探索之路逐渐展开。
1992年，Dekempeneer等[5]研究发现，薄膜的机械特性与氢的含量及C—H的结构有关，利用射频等离子体增强化学气相沉积（RFPACVD）制备的薄膜，通过选择合适的沉积条件，可以在保障硬度的情况下，降低薄膜的应力，偏压在200～400V之间，硬度减少10%，应力却下降了30%。该研究提供了高硬度、较低应力的类金刚石薄膜优化工艺参数。20世纪90年代末期，Sattel等和Weissmantel等提出了新型类金刚石薄膜制备方法——离子束增强沉积法（IBED），并*先对其进行了研究[6]。该方法制备的薄膜具有精确的计量比、较高的附着力及较小的应力，与传统的离子束制备的类金刚石薄膜相比，其各方面性能都得到了很大的提高。但是该方法制备薄膜时产生的热量较多，不能用于低温基底，同时由于IBED使用离子枪，离子枪的大小限制了等离子能够到达的范围，从而限制了薄膜的沉积面积。Mosaner等[7]研究了退火对薄膜应力的影响，结果表明，薄膜退火的结果在很大程度上由退火参数决定（如退火温度和时间）。通过研究在退火温度为300℃以下退火时间对应力的影响发现，应力的释放主要是在开始前1h内，在1h后应力基本保持不变。通过沉积薄膜，然后退火，成功地获得厚度大于1μm的低应力类金刚石薄膜。Lacerda等[8]对在射频溅射系统中使用甲烷制备的硬质氢化非晶碳材料薄膜的应力进行了研究。研究表明，薄膜的光学带隙和氢的浓度随着I（D）/I（G）的增加而减小，sp3的浓度随着偏压的增加而减少，应力和硬度随着偏压的增加先增加后减小，沉积速率随着偏压的增加而增加。通过观察应力、硬度和sp3浓度随着偏压的变化情况，他们得出sp3C—C对材料的硬度有一定的贡献，但是其主要作用是在薄膜中产生压应力。他们在偏压为-1200V的条件下，获得了具有高达0.23nm/s沉积速率、硬度14GPa、应力0.5GPa的氢化非晶碳材料薄膜。随着工艺的不断进步，制备出来的类金刚石薄膜的性能也在不断地提高。世界各发达国家掀起了研究、开发和应用类金刚石薄膜的热潮，同时我国也逐渐重视对金刚石相关材料的研究。
1.1.2 非晶金刚石概述
经过几十年的研究与发展，人们已经通过不同的工艺方法制备出多种形式的类金刚石碳，大致可以分为氢化类金刚石碳与无氢类金刚石碳。由于氢的存在形成烃类基团，且在较低的加热温度下容易分解释放，从而导致sp2杂化含量的增加与力学性能的恶化。因此，与氢化类金刚石碳相比，无氢类金刚石碳具有更高的硬度、更好的热稳定性和耐磨性，逐渐成为类金刚石碳中的研究热点。再根据sp3杂化含量的多少，又将无氢类金刚石碳分为非晶碳（a-C）与四面体非晶碳（ta-C）。其中，四面体非晶碳又被称为非晶金刚石[9]。
图1-2为类金刚石碳的sp2-sp3-H三元相图[10]。非晶金刚石的sp3杂化含量在50%以上，由于具有更多的四配位杂化含量，非晶金刚石具有更优异的光热稳定性和机械性能。与化学气相沉积（CVD）金刚石相比，非晶金刚石的沉积速率快，膜层表面光滑平整，能够在室温下实现大面积制备，而且薄膜的结构和性能具有可调性。研究非晶金刚石*关键的步骤是对其内部sp3杂化含量的确定，因为非晶金刚石的机械性能主要取决于薄膜中的sp3杂化，而其光电性能主要归因于薄膜中sp2杂化。常用的分析手段有拉曼（Raman）光谱、X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失光谱（EELS）分析等，根据分析结果可以得到非晶金刚石薄膜中的sp3杂化含量，再通过其他测试可以得到薄膜的硬度、弹性模量等机械性能与sp3杂化含量的具体关系。本书将在第2章着重介绍非晶金刚石薄膜的制备及力学性能表征。
图1-2类金刚石碳的sp2-sp3-H三元相图[3,10]
1.1.3 非晶金刚石性能及应用
1.力学性能及应用
影响ta-C薄膜硬度*基本的因素是具有金刚石结构特征的sp3杂化键与具有石墨结构特征的sp2杂化键的相对比例，其值越大，ta-C薄膜硬度越高。随着沉积条件和工艺参数的不同变化，ta-C薄膜硬度上限值接近于金刚石（100GPa），达到95GPa，而硬度的下限值并不十分严格[11]。ta-C薄膜具有较高的内应力，极大地限制了其作为厚膜涂层材料的应用。ta-C薄膜的内应力通常采用后续退火的方法进行处理。研究表明在DLC薄膜中掺入B、N、Si或一些金属元素也可以减小薄膜的内应力，增加薄膜与基材的结合强度[12]。近年来也有人通过梯度膜来改善DLC薄膜的内应力，其膜层越均匀，内应力就越小。
ta-C薄膜的杨氏模量明显低于金刚石薄膜，但是远大于玻璃碳等碳类材料，甚至可以达到金属和陶瓷材料的水平。利用ta-C薄膜的硬度及抗化学腐蚀性，可以将其用作刀具及机械部件的保护涂层。例如，美国吉列（Gillette）公司在“MACH3”型剃须刀片上镀有DLC薄膜，使剃须刀片更加锋利舒适。此外，ta-C薄膜还可以作为磁介质保护膜，将磁盘、磁头或磁带表面涂覆很薄的ta-C薄膜，可以极大地减少摩擦磨损和机械划伤，提高磁记录介质的使用寿命。同时由于ta-C薄膜具有良好的化学惰性，磁介质的抗氧化能力和稳定性得到了明显增强。
ta-C薄膜具有良好的减摩特性和耐磨特性，对ta-C薄膜的研究绝大多数是从摩擦学领域开展的。多数试验研究表明，DLC薄膜在大气环境下表现出低的摩擦系数，一般都在0.20以下。如果工艺适当，ta-C薄膜的摩擦系数*低可达0.005，具有很好的自润滑特性。在超高真空中，ta-C薄膜的磨损更为缓和，产生的磨损粒子更少，摩擦状态更稳定，因此ta-C薄膜作为宇航应用的固体润滑膜具有突出的潜力，有望取代传统的TiN薄膜实现从普通工具到航空航天领域的广泛应用。
2.光学性能及应用
ta-C薄膜的光学性能与sp2杂化键的π-π*态及内部结构缺陷有关。ta-C薄膜的光学带隙取决于sp2团簇结构的尺寸和分布，而与sp3杂化含量无关。ta-C薄膜在可见光和近红外区具有很高的透过率[13,14]。ta-C薄膜的光学带隙一般在1.7～3.9eV之间，而折射率一般在1.8～2.5之间，ta-C薄膜的光学带隙和折射率随着沉积方法和工艺参数的不同而有着很大的变化。ta-C中不含有C—H键，因此它比普通的a-C：H薄膜具有更好的红外透过性能[15]。
ta-C薄膜*引人注目的光学性质是其红外增透保护特性，即它不仅具有红外增透作用，还有保护基底材料的功能[16]。与常见的ZnS、ZnSe等红外材料相比，ta-C薄膜具有机械强度高和耐腐蚀的优点。ta-C薄膜与硅、锗、石英等材料的折射率能较好地匹配，且附着性能好，可用作光学仪器和红外窗口的增透保护膜。同时对于光热转换器件，ta-C薄膜可以用作增强太阳吸收能力、减小热损失的光学涂层。
另外，ta-C薄膜沉积温度低，因此可以作为由塑料和聚碳酸酯等低熔点材料组成的光学透镜的表面抗磨损保护层。ta-C薄膜光学带隙范围宽、室温下光致发光和电致发光率都很高，有可能在整个可见光范围内发光，这些特点都使得ta-C薄膜极有可能成为性能较佳的发光材料。
3.电学性能及应用
ta-C薄膜的电阻率介于金属和绝缘体之间，一般在106Ω？cm以上。ta-C薄膜具有良好的掺杂性能，因此可以通过掺入杂质元素的方法来降低薄膜的电阻率，调整导电性能，使其成为半导体材料，扩展其在电子信息领域的应用。掺杂类型可以分为n型和p型两种，n型掺杂可以采用氮（N）元素（ta-C：N）、磷（P）元素（ta-C：P），而p型掺杂可以采用硼（B）元素（ta-C：B）。掺杂ta-C薄膜是一种非晶半导体，其导电机制类似于非晶硅半导体材料。对非晶半导体而言，除了扩展态的电导外，还有局域态电导。在温度较高时，电子可被激发到迁移边Ec以上的能态而导电，形成扩展态电导。在温度较低时，电子只能被激发到接近Ec的带尾态，然后通过声子的作用从一个定域态跃迁到另一个定域态而导电，形成带尾态电导。在温度更低时，电子只能从费米能级EF以下的能量状态通过声子的作用跃迁到EF以上的邻近空态，形成定域态的近程跳跃电导。在温度极低时，能量在EF附近的电子，只能在能量相近的能级之间做变程跃迁。掺杂ta-C薄膜的导电机制还要根据掺杂类型和掺杂量来具体分析。
ta-C薄膜由于电阻率高、绝缘性强、化学惰性高而且电子亲和势低，可用作新型的电子材料。将ta-C薄膜用作光刻电路板的掩膜，不仅可以防止在操作过程中反复接触所造成的机械损伤，还允许用较激烈的机械或化学腐蚀方法去除薄膜表面污染物而对薄膜的表面本身不造成破坏，因此ta-C薄膜在超大规模集成电路（ULSI）的制造上能发挥出较大的优势[17]。
近年来，ta-C薄膜在微电子领域的应用逐渐成为热点。ta-C薄膜具有较低的介电常数且易在大的基底上成膜，因此有望代替SiO2成为下一代集成电路的介质材料。同时采用a-C/ta-C薄膜交替出现的多层结构可构造具有共振隧道效应的多量子阱结构，具有独特的电学特性，在微电子领域有着潜在的应用前景。
ta-C薄膜具有良好的场致电子发射性能，这是因为ta-C薄膜化学稳定性强，发射电流稳定，且不污染其他元器件。ta-C薄膜的表面平整光滑，电子发射均匀，具有负的电子亲和势、相对较低的有效功函数和光学带隙。在较低的外电场作用下，ta-C薄膜可产生较大的发射电流，有望在平板显示器中得到应用[18]。
非晶金刚石的应用非常广泛，涉及各个领域。本书选取了几个非晶金刚石薄膜的先进应用进行介绍。第4章主要介绍掺硼非晶金刚石薄膜的制备及其作为非晶硅太阳电池窗口层的应用；第5章主要介绍掺磷非晶金刚石的研究进展，并简要介绍其作为生物电极材料的应用。第6章将介绍非晶金刚石在声波器件中的应用，主要包括其作为体声波器件的高声阻抗材料及作为声表面波器件的增频衬底两方面的应用。
1.2 纳米金刚石
1.2.1 金刚石简介
由于金刚石存在诸多优越的性能，长期以来它一直是科研工作者热衷的研究对象[19]。早在1772年，法国化学家发现金刚石燃烧的产物是二氧化碳[20]。1792年，Tennan发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1893年，诺贝尔奖获得者发明了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷，做了合成金刚石的尝试，但未获得成功。20世纪40年代，有人设计了高压设备，并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。由于未使用触媒，未能成功合成金刚石，但是其热力学计算为高温高压法合成金刚石提供了理论依据。1953年，瑞典科学家宣称合成出人造金刚石，当时使用的是六面顶压机，样品由Fe3C和石墨组成，但由于其工作没有正式发表，未能获得广泛的认可。人类首次真正合成金刚石是在1954年，由美国GE公司四位科学家完成，他们使用两面顶压机合成了金刚石，后来继续研究使用金属触媒合成金刚石，金属触媒主要包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr等。1961年，有人使用爆炸法将石墨直接转变成金刚石。之后，美国GE公司首次在静态高压下不使用任何触媒把石墨直接转变成金刚石。继美国、瑞典、苏联和日本之后，我国在1963年成功地合成出人造金刚石，成为早期能够合成金刚石的少数国家之一。目前，我国的磨料级金刚石的生产已经形成一个庞大的产业，年产量达亿克拉，居世界第*位。在低压合成金刚石方面，碳化物联合公司于1952～1953年在低压下在金刚石籽晶上成功地生长了金刚石，并得到了重复结果。几乎同时，瑞典合成了低压金刚石，苏联自此也在低压合成金刚石方面进行了长期大量的工作[21]。1974年日本国立无机材料研究所的亚稳态金刚石生长研究开辟了金刚石低压合成的新时代。用微波等离子体法、直流放电等离子体法、射频辉光放电等离子体法和热丝分解气体法合成金刚石，速率达每小时几微米，而且不需用金刚石籽晶，其反应气体由碳氢化合物及过量的氢气组成，并强烈依赖原子氢的产生。这使得金刚石薄膜的制备技术进入了一个新阶段，并开始了金刚石作为功能性材料应用的新时期。